Оператор мультиплетности

Р.чео 7 в общем случае не является собственной функцией спинового оператора и, следовательно, не соответствует точно чистым синглетным, дублетным, триплетным и т. д. электронным состояниям. Для устранения примешивания состояний высшей мультиплетности развиты различные варианты методов проектирования [c.116]

Бывают правила отбора и по другим характеристикам, например по спину, т.е. по мультиплетности состояний, участвующих в переходах. Бывают и приближенные правила отбора, когда переходы оказываются хотя и разрешенными, но соответствующие матричные элементы операторов перехода близки к нулю настолько, что ими с высокой степенью точности можно пренебречь. [c.228]

Запреты на переходы между уровнями с разной мультиплетностью также снимаются, что приводит, например, к появлению в спектрах полос, отвечающих переходам между триплетными и синг-летными состояниями (так называемая фосфоресценция). Интенсивность таких переходов обычно тем больше, чем больше матричный элемент оператора спин-орбитального взаимодействия на функциях тех состояний, которые участвуют в переходе. [c.397]

Чтобы упростить описание процессов переноса когерентности, мультиплетные когерентности типа описанных выражением (5.3.33) иногда удобно представить в виде произведений декартовых операторов. Представим двухквантовую когерентность (точнее, синфазную мультиплетную когерентность порядка р = 2) с помощью двух декартовых составляющих [5.38] [c.331]

Операторы и виды мультиплетных структур в 2М<пектрах [c.414]

Соотношение между мультиплетными структурами и произведениями декартовых операторов, содержащихся в разложении оператора плотности, мы рассматривали для 1М-спектроскопии в разд. 4.4.5 (см. рис. 4.4.6). [c.414]

Операторы и виды мультиплетных структур [c.415]

Мультиплетная структура по переменной ал определяется гамильтонианом и типом приготовительной процедуры. Вообще говоря, произведениям декартовых операторов и связанной с ними зависимостью от t можно непосредственно поставить в соответствие определенные структуры 2М-сигналов. [c.415]

Метод, в котором спин-орбитали, полученные из простых конфигураций орбиталей, комбинируются линейно с образованием волновых функций различной мультиплетности, обычно характеризуется ирименением искусственно построенных операторов спинового углового момента, упоминавшихся нами ранее. Это изящный, но довольно сложный метод. Здесь он не будет использован, поскольку необходимые частные результаты могут быть получены уже описанным ранее методом, а именно путем вычисления энергий, а не угловых моментов. [c.42]

Заметим, что волновая функция вида (XI.10), вообще говоря, не является собственной функцией оператора 8 и, следовательно, не характеризует определенную мультиплетность системы. Неопределенность значения спина может возникнуть в том случае, когда из физических соображений неясно, какой спин соответствует данной молекулярной орбитали, как это имело место в приведенном примере трех электронов. Однако из-за отсутствия оператора спина в гамильтониане эти функции вырождены, и поэтому из них можно построить такую линейную комбинацию, которая удовлетворяет уравнению [c.171]

Оператор Н ограничен снизу, не изменяется по форме при различных преобразованиях пространственной симметрии, не зависит от спина и является действительным, так что его спектр может рассматриваться как суперпозиция зон уровней, причем каждая зона определяется основным состоянием с некоторой спиновой мультиплетностью и свойствами симметрии. Каждое такое основное состояние обладает, разумеется, наименьшей энергией из множества состояний с одинаковыми спином и пространственной симметрией. [c.153]

Вторым важным механизмом является спин-орбитальное взаимодействие, которое синхронно меняет и мультиплетность и симметрию состояния. Оно зависит от включения в гамильтониан магнитной энергии, обусловленной спином электрона и его орбитальным движением, каждый из которых может создавать магнитный диполь. Для одного электрона в атоме спин-орбитальный оператор имеет вид [c.503]

Состояние нужной мультиплетности мон но выделить из Ч нхф с помощью проекционных операторов вида [30—32] [c.23]

Рассмотрим таким методом аллильный радикал. Наша цель здесь состоит в том, чтобы спроектировать из слейтеровского определителя для открытой оболочки в. ССП ту часть, которая соответствует истинной дублетной функции. В этом случае единственной возможной примесью является функция квартетного состояния, поскольку, располагая только тремя электронами, нельзя построить систему с большей мультиплетностью. Следовательно, дублетный оператор проектирования Р имеет вид [c.337]

Функции триплетных состояний представляются похожим способом выбирается любая пара функций ф, с одной и той же спин-функцией, записывается двухэлектронная функция, например 4 4 = = ёе1 2,1/2>, 1,1/2> , после чего из нее строятся две другие компоненты триплета с помощью оператора 5 — Функция 4 4 отвечает квантовому числу полного момента Ь = 3, т.е. это - одна из функций F-состояния. Функции второго триплетного состояния получаются с помощью оператора ,- из функции Ф5 = ёе1 1,1/2>, (0,1/2> они отвечают/. = 1 и состоянию Р. Таким образом, получается 3 синглетных и 2 триплетных состояния, которые за счет межэлектронного взаимодействия будут иметь различную энергию. Какое из этих состояний основное и какова последовательность возбужденных состояний, ответить без количественных оценок энергии в рамках рассматриваемого одноэлектронного приближения затруднительно. Можно лишь сказать, что состояние с максимальной мультиплетностью будет скорее всего основным, а если таких состояний несколько, то ниже по энергии будут те состояния, орбитальная структура которых позволяет электронам находиться как можно дальше друг от друга (как уже говорилось, это утверждение называется правилом Хунда). Для конфигурации сР низшим состоянием оказывается Р, за ним следует ), далее Р, затем и, наконец - 5 (см. рис. 8.2.4). Предсказать такую последовательность без численных оценок нельзя. [c.411]

Можно показать, что функции Oi и Фа в общем случае не являются собственными функциями оператора S , а следовательно, не могут описывать состояние с определенной мультиплетностью. Однако, поскольку они вырождены, из них можно образовать линейные комбинации, такие, чтобы они оказались собственными функциями оператора S . Тогда функцией, описывающей синглетнбе состояние, будет [c.39]

В молекулярной спектроскопии известно правило интеркомбинационного запрета, согласно которому оптические переходы между электронными состояниями разной мультиплетности запрешены. Хотя экспериментально спектральные линии, соответствуюшие таким переходам, все же наблюдаются, их интенсивность обычно значительно меньше интенсивности линий, образованных переходами между уровнями одинаковой мультиплетности (например, синглет-синглет 8—15 или триплет-триплет Т—Т"). С теоретической точки зрения, качественная сторона этого вопроса очевидна. Операторы, приводящие к изменению мультиплетности (т. е. содержащие спиновые операторы), входят в гамильтониан с небольшими множителями, значительно меньшими, чем множители операторов, определяющих изменение координатной части волновой функции. [c.137]

Учтем теперь два факта I) матричные элементы оператора г, содержащие функции разной мультиплетности, обращаются в нуль, 2) матричные элементы <Ч шг1г1Ч в > не обращаются в нуль лищь тогда, когда волновые функции от-личайтся не более чем одной молекулярной орбиталью (все МО взаимно ортогональны, но введение в интеграл множителя г делает его не равным нулю, если волновые функции отличаются одной орбиталью). Поэтому должно выполняться -равенство m = s или l=t. С учетом указанных условий интеграл (VII, 5) получает вид [c.140]

В отличие от метода конфигурационного взаимодействия метод самосогласованного поля рассчитан на построение приближенной функции лишь основного состояния. При дополнительных условиях, например, при заданной мультиплетности состояния, он нацелен на построение однодетерминантной или одноконфигурационной функции основного состояния среди состояний этой мультиплетности. Все другие получающиеся решения, если они не отвечают вырожденной задаче, в общем случае не имеют сколько-нибудь определенного физического смысла. Эти решения, как правило, не ортогональны решению, низшему по энергии, и не могут непосредственно быть использованы для построения функций возбужденных состояний. Конечно, бывают и исключения, но это такие детали, на которых пока останавливаться не стоит. Так называемые виртуальные орбитали, получаемые как решения одноэлектронного уравнения Fф = еф сверх тех орбиталей, которые входят в детерминант (одноконфигурационную функцию) основного состояния, отвечают даже физически иной задаче в этом уравнении фокиан содержит оператор вида > где суммирование ведется по всем занятым орбиталям, в силу чего для виртуальных орбиталей он отвечает задаче о поведении электрона в поле ядер и усредненном поле всех N электронов молекулы (в этой сумме остается N слагаемых вместо N - 1 слагаемого, как то имеет место для любой из занятьгх орбиталей). Следовательно, виртуальные орбитали должны отвечать скорее задаче об анионе, а не о [c.309]

Основным неблагоприятным фактором для получения высокораз-решенных гетероядерных констант с помощью 7-спектра является относительно большая ширина спектра, которая определяется наличием больших по величине прямых констант. Еслн вас в этой ситуации в первую очередь интересует тонкая мультиплетная структура, обусловленная дальними константами (т.е. константами через две и три связи в спектре ), то для этого случая предложен хороший альтернативный подход [15]. Замена тг-импульса в центре периода билинейным оператором поворота , уже рассмотренным в гл. 9 (разд. 9.3.1), устраняет У-модуляшоо, вызванную большими прямыми константами за счет рефокусировки соответствующих компонент мультиплетов, Малые константы прн этом не подвергаются воздействию и поэтому модулируют сигнал как функцию /,. Эта процедура понижает требуемый диапазон спектра до ширины мультиплета, обусловленной дальними константами, и делает возможной тонкую оцифровку по координате. [c.379]

Запрет на квантовые переходы между уровнями с разной мультиплетностью при наличии С.-о.в. снимается, что приводит, напр., к фосфоресценции-излучат, переходу иэ состояний с временами жизни, обратно пропорщюнальными квадратам матричных элементов оператора С.-о.в., и к интеркомбинац. конверсии (см. Люминесценция, Фотохимические реакции). Поскольку время фосфоресценции зависит не только непосредственно от времени жизии фосфоресцирующего состояния рассматриваемых молекул, но и от среды, в к-рой они находятся, для учета этой зависимости вводят представление о межмолекулярном С.-о.в. У двухатомных и линейных многоатомных молекул соотношение С.-о.в. и др. взаимодействий, напр, спин-вращательиого, позволяет выделять разл. случаи связи спинов, орбитальных и др. моментов (см. Хунда случаи связи), что дает возможность для каждого случая связи проводить специфич. классификацию квантовых состояний молекулы. [c.403]

Когерентности, в которых число активных спинов подчиняется условию д < М, относятся к мультиплетам. Часто удобно объединять такие члены в операторы, которые описывают мультиплеты, а не отдельные переходы. Например, в трехспиновой системе имеется две когерентности с р = +2, где к и I активны, а т пассивен, описываемые выражениями к1Г1 > и 1к/Г1т - этом случае соответствующие мультиплетные операторы, представляющие синфазные или антифазные двухквантовые дублеты, запишутся следующим образом [c.329]

Волновая механика Шредингера дает точное объяснение орбитального углового момента как в одноэлектронных, так и в многоэлектронных системах, но она не способна объяснить явление электронного спина. При формальном подходе обычно задаются искусственным спиновым оператором и уравнением типа шредингеровского (по аналогии с операторами и уравнениями для орбитального углового момента) и затем налагают некоторые ограничения на собственные значения, чтобы они, насколько это возможно, соответствовали экспериментальным данным. Хотя этот метод весьма прост, он требует, однако, пространных пояснений вместо этого ниже приводится ряд правил, достаточных для изучения таких состояний, в которых обычно заинтересованы химики-органики (т. е. молекулярных состояний низкой мультиплетности) и которые могут быть адекватно представлены произведением волновых функций. Правила достаточны для определения разнип л между функциями различной мультиплетности и содержат меньше неопределенности, чем другие более формальные подходы. Проиллюстрируем их применение на примере хорошо известных нам функций Гейтлера — Лондона и молекулярноорбитальной функции для молекулы водорода. [c.37]

Следует отметить, что волновая функция, полученная при решении уравнений (2.50), являясь собственной функцией спинового оператора с собственным значением 7г (р—я), где р м я — число а- и р-электронов, в то же время описывает смесь различных мультиплетов и не соответствует какому-либо определенному значению полного спина электронной системы, т. е. не является собственной функцией оператора 8 . Для устранения этого недостатка Левдиным [44—46] была предложена процедура, позволяющая выделить из Ч -компоненту нужной мультиплетности с помощью операторов проектирования О [c.56]

Возмущением, вызывающим безызлучательный переход, может служить не только оператор неадиабатнчности, но и другие неучтенные при определении электронных состояний взаимодействия, нанример, спин-спиновое или спин-орбитальное. Учет последнего неизбежен при определении безызлучательного перехода между состояниями разной спиновой мультиплетности (как, например, в рассмотренном выше переходе Tag g), так как в противном случае интеграл (VII. 39) из-за независимости W от спина равен нулю. [c.270]

Недостатком неограниченного метода Хартри — Фока является то, что волновая функция нхф, удовлетворяющая условию (1.156) с Мя = /2 (р — д), не является, однако, собственной функцией оператора Л -, т. е. не соответствует какому-либо значению полного спина электронной системы. В общем случае Унхф может быть представлена в виде линейной комбинации волновых функций с различными степенями мультиплетности [c.23]

Функции фг включают все возможные состояния аллила, как дублетные, так и квартетные, и весь спектр возбужденных состояний каждого типа. Если теперь подействовать на оператором то все вклады состояний, мультиплетность которых отлична от 2, исключатся, однако все дублетные состояния останутся неизменными. Следовательно, хотя функция Ф в уравнении (7.92) и не содержит примесей более высоких мультиплетов, она все же может включать вклады возбужденных дублетных состояний. [c.339]

Подробная квантово-механическая теория мультиплетной структуры довольно сложна. Она основана на том же методе рассмотрения, который мы использовали для возбужденных состояний гелия. Составляется вековой определитель, для приведения которого к диагональному виду используется коммутация операторов спинового и орбитального угловых моментов с членами в гамильтониане, соответствующими отталкиванию электронов. Мы проиллюстрируем этот метод на примере конфигурации 18 28 2р атома углерода. Метод, который мы используем, был впервые разработан Слетером. [c.256]

Так, например, синглет-триплетные переходы в олефинах обычно имеют бмакс "С 1- То, что запрещенные по спину переходы удается иногда наблюдать, объясняется существованием спин-орбиталъного взаимодействия. Спин-орбитальное взаимодействие представляет собой взаимодействие между спиновым магнитным моментом электрона и его орбитальным магнитным моментом. Это взаимодействие дает вклад в оператор Гамильтона, действующий как на спиновые, так и на пространственные переменные. Под действием оператора спин-орбитального взаимодействия волновые функции, являющиеся в нулевом приближении чистыми синглетами и триплетами, слегка смешиваются. Эти новые волновые функции смешанной мультиплетности приводят к возможности синглет-триплетных переходов, так как триплетные состояния уже не представляют собой чистых триплетов, а имеют небольшой вклад синглета. Так, смешанная волновая функция триплета представляет собой [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология