Коэффициент мультиплетности

Решение. 1. Определяем массу А гОз с учетом коэффициента мультиплетности по формуле [c.24]

Коэффициентом мультиплетности называют величину, на которую нужно умножить полученное значение, чтобы получить истинный результат. [c.404]

Воспользуемся формулой (5). Химический множитель для пересчета взвешиваемого пирофосфата на металлический магний — 0,2185. Коэффициент мультиплетности К примем равным 1, а коэффициент Ki — 100 (чтобы получить результат анализа в процентах), тогда рациональная навеска будет 21,85 г. Однако такую навеску брать нецелесообразно. Поэтому будем считать достаточной величину взвешенного осадка около 0,3 г, а коэффициент мультиплетности Kl следует принять равным 10. Тогда рациональная навеска составит [c.405]

К Кч — коэффициент мультиплетности и пересчета. [c.406]

Что касается трансмиссионного коэффициента (2.66), то в теории активированного комплекса его считают равным 1. Это означает, что изображающая точка, обладающая импульсом в пределах (р + Ар ) и достигшая перевала, всегда пересечет его и нормально скатится вниз . Это, однако, не всегда так. Во-первых, движение но координате реакции вблизи перевала, строго говоря, нельзя считать независимым от движения по другим степеням свободы. Во-вторых, в (2.66) никак не учтена форма самого барьера, которая может иметь самый разнообразный вид 27 (прямоугольная ступенька, углубление на вершине барьера — озеро Эйринга и т. д.). В-третьих, не учитывается поперечная кривизна самой координаты реакции. В-четвертых, форма потенциальной поверхности может быть такова, что эквипотенциальные кривые лежат достаточно близко друг от друга (малость I в (2.52)), что приводит к неадиабатическим переходам (см. рис. 8). Такой тип нарушений характерен для реакций, идущих с изменением мультиплетности (нарушение правила Вигнера), и в этих процессах у. (10 ч-10 ). [c.79]

Вообще, при наличии п эквивалентных ядер со спином I, взаимодействующих с электронным спином, мультиплетность сигнала ЭПР равна (2и/+1). Отношение интенсивностей компонент мультиплета такое же, как отношение коэффициентов биноминального разложения (л -Ь ]) (см. треугольник Паскаля, табл. 1.5), когда п>1, а при п=1 компоненты мультиплета имеют одинаковую интенсивность. На рис. П1.6 показан спектр ЭПР анион-радикала бензола, представляющий септет с константой а=3,75-10 Т и соотношением интенсивности компонент 1 6 15 20 15 6 1, здесь электрон делокализован по бензольному кольцу и одинаково взаимодействует со всеми шестью протонами. На рис. П1.7 схематически показана сверхтонкая структура спектра ЭПР для системы, содержащей один неспаренный электрон, который взаимодействует с двумя ядрами одно со спином /= /2, а другое со спином /= /2. Спектр представляет квартет дублетов с одинаковой интенсивностью всех линий. В общем случае при взаимодействии электрона с несколькими наборами эквивалентных ядер число линий в спектре ЭПР будет равно произведению [c.61]

Трансмиссионный коэффициент может быть много меньше единицы. Это имеет место, например, прн рекомбинации атомов в газовой фазе, когда образовавшаяся двухатомная молекула несет в себе выделившуюся в реакции энергию и распадается обратно на атомы. Рекомбинация осуществляется только в тройных столкновениях (см. гл XI). Трансмиссионный коэффициент мал и в случае неадиабатических реакций, когда меняется электронная мультиплетность системы (см. 3). [c.82]

Если брать катализаторы с разной величиной д или если д меняется в результате неоднородности поверхности, то Q и Q как функции <7 дадут вулканообразные кривые (рис. 10). По существу, это две пересекающиеся прямые, показывающие изменение функции Q от переменной q. Теплота образования мультиплетного комплекса Q как функция q представляет собой прямую Линию ( 7 входит в уравнение в первой степени), возрастающую (так как д положительно) и идущую под углом 45° к оси абсцисс (коэффициент перед q равен единице). Теплота разложения мультиплетного комплекса Q представляет собой аналогичную, но убывающую функцию от д. Прямые пересекаются между собой в точке Е (Р =Р") с координатами [c.86]

Из рассмотренных примеров можно сформулировать правила мультиплетности сигналов и распределения-интенсивностей линий в мультиплете. Число линий в мультиплете, обусловленном спин-спиновой связью с группой из п ядер со спином /, равно (2л/+/). Распределение интенсивностей линий в мультиплете пропорционально коэффициентам биноминального разложения (а + Ь). Спектры ЯМР становятся сложнее при увеличении числа химически неэквивалентных ядер. В слу- [c.75]

В случае магнитной неэквивалентности ядер соседних групп мультиплетность сигнала определяется по формуле М=2 . В спектрах высших порядков, для которых разность химических сдвигов сигналов взаимодействующих ядер незначительно превышает константу спин-спинового взаимодействия, определение мультиплетности в ряде случаев затруднено. Интенсивности компонент в мультиплетах спектров первого порядка пропорциональны биномиальным коэффициентам. Для дублетных сигналов отношение интенсивностей компонент составляет 1 1, для триплетных — 1 2 1, для квартетных — 1 3 3 1 и т. д. В близко расположенных мультиплетах взаимодействующих ядер, когда разность химических сдвигов незначительно превышает константу спин-спинового взаимодействия, наблюдается отклонение от указанной пропорциональности. Это проявляется в увеличении интенсивности компонент, ближайших к соседнему мультиплету, за счет уменьшения интенсивности более удаленных компонент. [c.52]

В условиях магнитной неэквивалентности ядер соседних групп мультиплетность сигнала определяется по формуле М = 2". Интенсивности компонент в мультиплетах спектров первого порядка пропорциональны биноминальным коэффициентам. Для дублетных сигналов отношение интенсивностей компонент составляет 1 1, для триплетных — 1 2 1, для квартетных — 1 3 3 1 и т.д. В близко расположенных мультиплетах взаимодействующих ядер наблюдается отклонение от указанной пропорциональности, увеличение интенсивности компонент, ближайших к соседнему мультиплету, за счет уменьшения интенсивности более удаленных компонент. [c.199]

BeF. Термодинамические функции BeF, приведенные в табл. 310 (II), были вычислены по уравнениям (11.161) и (11.162). Значения 1п 2 и Т 1п 2 в этих уравнениях вычислялись по методу Гордона и Барнес [соотношения (11.137) и (11.138)] по постоянным, приведенным в табл. 231. При вычислении этих величин поправки на ограничение числа вращательных уровней энергии основного состояния в расчетах не учитывались. В табл. 233 приводятся значения постоянных Сф и в уравнениях (II.161) и (II.162), 0 и л — для интерполяции по таблицам вспомогательных функций, а также коэффициентов в уравнениях (II.137) и (II.138). Для учета мультиплетности основного состояния молекулы BeF в значения Сф и s включены слагаемые R 1п 2. Составляющие состояния АЧ1 вычислялись по уравнениям (II. 120) и (II. 121), т. е. без учета различия постоянных BeF в основном и возбужденном состояниях. Благодаря высокой энергии возбуждения состояния Л П это упрощение не приводит к ошибкам при Т < 6000°К. [c.795]

Если гамильтониан не содержит спина, то конфигурации разной мультиплетности не смешиваются волновая функция (ХП.16) строится из функций одной и той же мультиплетности и сама принадлежит той же мультиплетности. Если же учесть в гамильтониане члены, содержащие спины, как этого требует более строгая теория, то среди конфигураций в разложении (ХП.16) могут встретиться функции, относящиеся к иной мультиплетности, чем функция о, хотя коэффициенты при них обычно бывают невелики. [c.196]

Вычислите коэффициент мультиплетности при определении л-нитробензолсульфокислоты методом диазотирования, если рациональная навеска 1,0200 г, а в качестве раствора для титрования использовали 0,5020 н. NaN02. С какой точностью необходимо проводить вычисления в данном анализе [c.30]

Рациональная навеска для определения фосфора объемным методом для серии образцов составляла 0,5122 г. Коэффициент мультиплетности 1/25. Рассчитайте процентное содержание фосфора в образцах, если на реакцию с фосфором соответственно затрачено 16,20 13,10 14,60 12,80 и 15,40 мл 0,1520 н. NaOH. [c.91]

Однако обычно, чтобы получить результат анализа, показания пр лбора следует умножить на коэффициент мультиплетности Кг, который выражается цифрой — 1 10 100 и т, д. [c.404]

При этом масса весовой формы должна равняться содержанию искомого элемента (Ь = а), а величина рациональной навески в общем случае — химическому множителю, который можно найти в справочниках по аналитической химии. Но при определении величины рациональной навескп в каждом данном случае следует учитывать коэффициент мультиплетности Ki и коэффициент пересчета Кг результатов анализа в соответствующие единицы (г, % и т. п.). Эти коэффициенты должны быть введены в указанную выше формулу для подсчетов результатов анализа [c.405]

Прямая реакция 10+ протекает почти без энергии активации EIb О, и, таким образом, коэффициент скорости kfo практически равен частоте соударений. В ходе элементарного акта взаимодействия атсЗма О и радикала ОН мультиплетность не нарушается и при образовании активированного комплекса пет сильного изменения направлений валентных углов в отличие от стерически аналогичной реакции 26. Поэтому в принципе следует ожидать нормальных значений А Ь (Ю Ч-Ю ). Для Ejo О, ЕГо —70 ккал/моль. Теоретический расчет kto = /(Т, М) не приводит к удовлетворительным результатам, во-первых, потому, что расчет по (4.10), (4.11) для М = На не совпадает со значениями из табл. 4, а, во-вторых, [c.274]

Рассмотрим в качестве примера цис-транс-превращеше производных этилена. Поворот вокруг С—С-связи на 180° возможен либо без изменения мультиплетности, т. е. путем прямого перехода из одного синглетного состояния в другое (основное состояние транс-изомера), либо с изменением мультиплетности, т. е. путем перехода в промежуточное триплетное состояние, являющееся ближайшим к основному возбужденным состоянием молекул замещенного этилена (как и самого этилена). Оба пути реакции (I -> I и I -> III 1) схематически показаны на рис. XIII. 8. В отличие от пути реакции 1->1, характеризующегося более высоким потенциальным барьером и большим трансмиссионным коэффициентом, второй, неадиабатический, путь [c.751]

Другим недостатком импульсной последовательности, представленной здесь, является то обстоятельство, что используется градиент ограниченной длительности непосредственно перед приемом данных. Это приводит к большому фазовому коэффициенту, который можно устранить с помощью линейного обратного предсказания, предложенного Бернштейном и Тримбле [70], или же можно запрограммировать импульсный градиент в пределах интервала регистрации. Так как в селективном OSY структура отдельных мультиплетных сигналов обычно представляет больший интерес, нежели получение полного Ш-спектра, то каждый мультиплет можно сфазировать индивидуально, и поэтому это не является серьезным недостатком. [c.77]

ПОЛОС относительно низкой интенсивности (молярный коэффициент поглощения - экстинкция е - в интервале 1-1СЮ0 л м моль ). Эти полосы обусловлены - -переходами электронов центрального атома. В ультрафиолетовой области спектр содержит несколько интенсивных полос с экстинкцией от 10 ООО до 100 ООО л м моль . Они соответствуют электронным переходам в лигандах и переносу заряда с центрального иона металла на лиганды и наоборот (полосы переноса заряда). Видимая область и ближняя область ультрафиолетового спектра комплексного соединения обусловлены электронными переходами из основного состояния в некоторые возбужденные состояния. Правило отбора говорит, что разрешены только переходы с равной спиновой мультиплетностью, а все другие являются запрещенными. Спиновая мультиплетность определяется уравнением (23 + 1), где Я- суммарный спин электронов центрального атома, который есть произведение спинового квантового числа, равного /2, на число неспаренных электронов центрального атома. Различают триплетное и синглетное спиновые состояния. Так, триплетное состояние характеризуется мультиплетностью 3, т. е. у атома есть два неспаренных электрона, а синглетное состояние - мультиплетностью 1, т. е. у атома нет неспаренных электронов. В комплексном соединении число неспа-ренных электронов зависит от поля лиганда. [c.529]

Поглощение за счет d—d-nepexd OB. Молярный коэффициент поглощения полос d—d-переходов мал и составляет 1Q2, что объясняется запрещением этого перехода согласно правилу отбора Лапорта, по которому переходы могут происходить только между нечетными и четными состояниями, т. е. если AL = 1. Однако вследствие теплового движения ион металла может выходить из положения равновесия в центре правильного октаэдра, и в этом случае запрет частично снимается и наблюдается слабое поглощение. Кроме этих полос в некоторых случаях наблюдаются крайне слабые полосы d — d-переходов, имеющие Ig е порядка 10 , обусловленные нарушением запрета по мультиплетности (правило отбора, запрещающее переходы с изменением числа неспаренных Электронов). Очевидно, что в комплексах с высокоспиновой конфигурацией d переходы, не сопровождающиеся изменением числа иеспареиных электронов, невозможны, поэтому комплексы Мп(П) и Fe(III) имеют темную, почти чёрную окраску. [c.235]

Имеется два пути заселения триплетных состояний. 1) Прямое заселение в результате запрещенных по спину -> -переходов мало эффективно. Молярный коэффициент Г, -поглощения равен -10" . 2) Заселение триплетных состояний через систему синглетных состояний. В результате рассмотренных выше процессов колебательной релаксации и внутренней конверсии молекула очень быстро ( 10 с) возвращается на нижний колебательный подуровень первого синглетного состояния. Вследствие достаточно небольшой разницы в энергии 5, - и T -состояний последнее заселяется за счет интеркомбинационной конверсии с нижнего колебательного уровня 5, -состояния на имеющий ту же полную энергию колебательный уровень — Г, -состояние. Интеромбинационная конверсия — безызлучательный переход между состояниями различной мультиплетности. Затем вследствие быстрого процесса колебательной релаксации молекула перейдет на нижний колебательный подуровень — T -состояние. Безызлучательная дезактивация —> 5 конкурирует с излучательным Г, -> -иерехоцом-фосфоресцещией. Фосфоресценция — излучательный переход между состояниями различной мультиплетности. [c.302]

К адсорбционным коэффициентам автором была применена [80] теория абсолютных скоростей реакций. В случае дегидрогенизации спиртов на меди молекулы последних, в согласии с мультиплетной теорией, ориентируются своей группой СНОН к поверхности (см. выше гл. 2) и так же ориентируются они и при адсорбции, предшествующей катализу. Типы движений, которые они при этом могут испытывать, изображены на рис. 11 — это три вращательных и три колебательных движения. Статистико-механический расчет с применением теоремы Штейнера дает, что адсорбционный коэффициент [c.72]

Гордона и Барнес (соотношения (II.137) — (11.138)) без учета поправок на ограничение суммирования по / значения 1пАл1 и Т были приняты равными нулю, и мультиплетность основного состояния молекулы NH учитывалась дополнительным слагаемым / 1п 3 в значениях Сф и s. Следует ожидать, что погрешность, вносимая таким приближением, несущественна. В табл. ПО приведены значения Сф и s, вычисленные по уравнениям (11.163) — (11.164), О и X, необходимые для расчета составляющих гармонического и ангармонического осцилляторов, а также коэффициентов в уравнениях (II. 137) — (11.138). [c.385]

При вычислении значений Мх и Мх мультиплетность состояния Х 2 учитывалась введением в эти величины слагаемого 1п 2, значения Ма N а вычислялись с использованием формул (II.151), (11.152). В табл. 193 приведены значения Лф, Лз, О, х, а также коэффициентов в уравнениях (11.137), (11.138), (II.151), (П.152), применявшиеся для расчета величин Мс и Ял при вычислении значений М.1 и N1 поправки на ограничение числа вращательных уровней в состояниях и ЛШ не вводились и корреляция уравнений для энергии колебательных уровней с диссоциационнымн пределами не проводилась. Составляющие второго возбужденного состояния вычислялись по соотношениям (11.120), (11.121), т. е. без учета различия постоянных СЫ в этом и основном электронном состояниях составляющие более высоких электронных состояний в расчетах термодинамических функций циана не учитывались. [c.650]

СР. Термодинамические функции газообразного карбида фосфора, приведенные в табл. 210 (П), вычислены по методу Гордона и Барнес. В связи с тем, что молекула СР имеет возбужденные электронные состояния с низкими энергиями, расчеты были выполнены по уравнениям (11.131) и (11.132). Поступательные составляющие вычислялись посоотноше-ниям(П.8) и (И.9), принимая значения Аф и Лз, приведенные втабл. 193. Составляющие состояний и Л П находились через величины Мх, Nx, и Ма, N а, вычисленные по уравнениям (II.117) и (11.118). Мультиплетность состояний и Л П при расчете значений этих величин учитывалась слагаемыми In 2 и In 4. Составляющие второго возбужденного электронного состояния вычислялись по уравнениям (II.120) и (11.121). В табл. 193 приведены значения 0, а также коэффициентов в уравнениях для расчета величин Мх, Nx, Ма, N А- [c.651]

О. К. Богдановой, автором и А. П. Щегловой проведены систематические работы по изучению влияния химического строения десяти спиртов на кинетику их дегидрогенизации на окисном катализаторе при 270— 420°. В отличие от металлических катализаторов, строение здесь заметно и закономерно влияет на скорость реакции. Определены относительные адсорбционные коэффициенты, истинные константы скорости реакции и энергии активации. Подтверждено тета-правило и найдено существование закономерности, связывающей энтальпию с энтропией адсорбции. Приблизительное постоянство энергий активации свидетельствует об одинаковой ориентации молекул разных спиртов при высоких температурах реагирующими атомами к катализатору в согласии с мультиплетной теорией. [c.324]

Это справедливо для функций с любым числом компонент. Если пробная линейная комбинация типа (122) содержит функцию, отличную от остальных по симметрии или мультиплетности в результате применения вариационного прршципа получается равным нулю или коэффициент этой функции, или все остальные коэффициенты. Включение таких функций не сказывается на точности расчета, но без необходимости усложняет работу. [c.50]

Примером переходов, которые разрешены как по симметрии, так и по спину, могут служить соединения с двойной связью, где электронные переходы происходят со связывающей я-орбитали на разрыхляющую я-орбиталь. Порядок величины молярных коэффициентов погашения для этих переходов соответствует 10 — 10 л/(моль-см). В случае переходов между состояниями с различной спиновой мультиплетностью или запрещенными по симметрии молярный коэффициент погашения должен быть равен нулю. В действительности же эти переходы наблюдаются. Переходы, запрещенные по епину, могут стать разрешенными вследствие спин-орбитального взаимодействия соответствующий молярный коэффициент погашения имеет величину порядка 10- — [c.70]

Генеалогические коэффициенты для ряда конфигураций р" и а также для термов максимальной мультиплетности конфигураций / (/г 7) ) приводятся в конце настоящего параграфа в таблицах 18-—33. Все эти коэффициенты действительны. [c.129]

В рассматриваемом случае, таким образом, схема молекулярных термов координационной системы остается такой же, что и в теории кристаллического поля (см. разделы II.4 и II.5, рис. II.7) с несколько другим смыслом параметров Л, В, С, зависящих от коэффициентов ЛКАО (или, иначе, от параметров ковалентности). Таким же остается и критерий применимости предельного случая сильного поля, когда межэлектронное взаимодействие в каждой конфигурации рассматривается отдельно (формула 155 + 5С<сА)-При невыполнении этого критерия или в противоположном предельном случае слабого поля термы одинаковой симметрии и мультиплетности из различных конфигураций взаимодействуют между собой, существенно меняя взаимное расположение уровней энергии и волновые функции (см. раздел II. 5). [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология