ЯМР-спектроскопия мультиплетность

В спектроскопии мультиплетностью называют величину 2з + 1, где 5 — общий электронный спин. В большинстве молекул все электроны — спаренные, и 5 = О, так что мультиплетность равна 1. Такие молекулы находятся в синглетном состоянии. Монорадикалы имеют один неспаренный электрон, 5 = 1/2, и мультиплетность равна 2. Это дублетные частицы. Для бирадикала или молекулы с двумя неспаренными электронами 5 = 1 и мультиплетность равна 3. Эти частицы находятся в триплетном состоянии. [c.167]

В спектроскопии уровни энергии обозначают прописными буквами 5, Р, О, Р я т. д. это означает, что соответствующие электроны обладают значениями I, равными О, 1, 2, 3 и т. д. Мультиплетность уровней энергии атома (2 -М) обозначают цифрой, расположенной перед буквой (слева вверху), а справа внизу ставят индекс — значение /. Для того чтобы это описание было полным, необходимо добавить значение главного квантового числа п. [c.77]

В спектроскопии ПМР, когда протонные химические сдвиги сравнительно невелики, из-за перекрывания мультиплетных сигналов спектры часто бывают сложными. Как уже указывалось, один из возможных путей упрощения спектров не первого порядка (приближения их к первому порядку за счет увеличения разницы химических сдвигов сигналов) является повышение напряженности постоянного поля Н (т. е, использование соответствующего спектрометра). Другим путем упрощения является применение метода двухмерной спектроскопии ЯМР. При отсутствии таких возможностей иногда используется еще один путь — добавка небольших количеств комплексных соединений парамагнитных ионов лантаноидов с дикетонами так называемых сдвигающих реагентов. Эти реагенты могут индуцировать разные по величине сдвиги резонансных сигналов у различных групп протонов, увеличивая расстояния между сигналами и устраняя их перекрывание. Это происходит -в результате образования ионом лантаноида до- [c.33]

Двойной резонанс. Методика спектроскопии ЯМР, используемая для упрощения спин-спинового расщепления (т. е. понижения мультиплетности, обусловленной спин-спиновым взаимодействием). Она осуществляется путем облучения образца (радио) частотой, соответствующей резонансной частоте одного из ядер, вовлеченных в спин-спиновое взаимодействие в условиях обычного эксперимента Результат этого двоякий 1) исчезновение [c.577]

Успех спектроскопии ЯМР в химии в первую очередь обусловлен тем, что информация, получаемая из спектров ЯМР, близка образу мышления химиков. Отнесение спектральных областей к определенным типам протонов, в различных типах связи, например, ароматических и.ли олефиновых , а также мультиплетность сигналов, дают информацию, которая может быть переведена на структурный или стереохимический язык легче, чем информация, получаемая из инфракрасных и ультрафиолетовых спектров. Особое значение имеет тот факт, что симметрия молекулы также находит отражение в спектре, вследствие высокой чувствительности параметров ЯМР к молекулярному окружению ядра. [c.208]

Спектр ЯМР характеризуется положением (химический сдвиг), тонкой структурой (мультиплетность), шириной и интенсивностью линий. Следует отметить, что ЯМР спектроскопия нелабильных комплексов далеко превосходит по способности регистрировать в виде раздельных сигналов компоненты смеси и даже структурно неравноценные фрагменты лиганда такие методы, как колебательную и электронную спектроскопию. Подобная селективность различна для разных изотопов и определяется соотношением диапазона химических сдвигов данного изотопа к типичной для него ширине линии. Например, для обоих изотопов азота N и диапазон химических сдвигов одинаков (порядка 1000 м.д.), а ширина линий N на несколько порядков выше, чем что делает спектроскопию ЯМР более селективной [801]. [c.418]

Изучение структуры органических соединений методом спектроскопии адер-ного магнитного резонанса (ЯМР) требует определения многих спектральных параметров. Для решения этих задач в современной методологии ЯМР постоянно появляются новые многомерные методики. В книге рассмотрены методы, основанные исключительно на селективных радиочастотных импульсах и полевых градиентах. Предложена новая методика исследования медленных динамических процессов на основе мультиплетно-селективного возбуждения связанных спиновых систем. [c.2]

Основные свойства многоквантовой когерентности, такие, как характерная мультиплетная структура и релаксация многоквантовой когерентности, мы рассмотрим в разд. 5.4 и 5.5 соответственно, а приложение многоквантовой спектроскопии к анализу сложных спиновых систем обсудим в разд. 8.4. [c.312]

Соотношение между мультиплетными структурами и произведениями декартовых операторов, содержащихся в разложении оператора плотности, мы рассматривали для 1М-спектроскопии в разд. 4.4.5 (см. рис. 4.4.6). [c.414]

Для структурных определений методом спектроскопии ЯМР- С можно получить информацию из данных о химических сдвигах, а также о мультиплетности и интенсивности сигналов. [c.502]

В спектроскопии обычно используют внешние эталоны, так как поправка на различие магнитной восприимчивости эталона и образца в этом случае пренебрежимо мала. Химические сдвиги углерода бс чаще всего отсчитывают от сигнала СЗг. Были предложены и другие эталоны —бензол, СНзСООН и ТМС, однако все они вследствие спин-спинового взаимодействия с протонами дают мультиплетный сигнал. [c.56]

Особенно наглядно проявляются преимущества углеродной спектроскопии в случае анализа структуры цепи полипропилена. Сложная мультиплетная структура протонного спектра полипропилена не позволяет провести надежный анализ стереоизомерии по площадям сигналов даже на сверхвысоких частотах [46]. В то же время в ЯМР-спектре углеродов метиленовых групп (при подавлении взаимодействия с протонами) удается наблюдать сигналы всех стереоизомерных тетрад [47], а спектр углеродов метильных групп [48] дает полную картину распределения стереоизомерных пентад (рис. 1У.13). [c.129]

В спектроскопии значения Ь изображаются прописными буквами 5, Р,В,Р, С, /..., относящимися соответственно к значениям Ь=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6... При этом значение мультиплетности указывается цифрой слева от буквы вверху, а значение / — справа внизу. Тогда основное энергетическое состояние (наинизший терм) у иона Ьа запишется как 5о, так как /=Ь—5=0, а мультиплетность 25 + 1 будет равна 2-0+1 = 1, у иона 0(1 как 5 /2, а Ьи как -5о. Таким образом, 5-терм гадолиния отличается от таковых для лантана и лютеция, и в этом заключаются особенности его предпочтительной структуры. [c.106]

В спектроскопии мультиплетность состояния определяется членом 25-)-1, где 5 есть общий электронный спин. Если присутствуют- только спаренные влектроны, все спины компенсируются 5=0 и система синглетна. Если два электрона имеют параллельные спины, каждый со значением 1/2, то 5=1 и состояние триплетное. [c.62]

Применение импульсной фурье-спектроскопии ЯМР особенно эффективно при изучении спектров изотопов с низким естественным содержанием. В настоящее время стала рутинной регистрация спектров ЯМР С, распространяется спектроскопия ядер Ю, 9р, Р. Высокочувствительные импульсные фурье-спектрометры со сверхпроводящими селеноидами позволяют регистрировать спектры ЯМР практически всех изотопов с магнитными ядрами. Метод широко используется для измерения времени релаксации, появилась возможность получения спектров высокого разрешения твердых тел, проводить дифференциальную регистрацию, изучать сложные мультиплетные резонансы и т. д. [c.46]

Для пятиатомных радикалов АВ4 можно было бы предполагать тетраэдрическую конфигурацию, но согласно теореме Яна — Теллера для трижды вырожденных дублетных электронных состояний р1 и р2 (при одном неспаренном электроне 5=72, а мультиплетность равна 2) правильные тетраэдрические конфигурации внутренне нестабильны. Изменение симметрии радикала от Та до Сги может быть обусловлено как возмущением Яна —Теллера, так, например, и несимметричным внешним окружением, когда соседние катионы располагаются относительно атомов В радикала таким образом, что эффективная симметрия понижается. Если радикал имеет конфигурацию искаженного тетраэдра, то интерес представляют степень искажения и выяснение вклада разрыхляющих, связывающих и несвязывающих молекулярных орбиталей (например, симметрии а и /2) в конечное состояние. Эта задача в принципе решается с привлечением спектроскопии ЭПР. [c.70]

Информация об относительном расположении магнитных ядер, получаемая из мультиплетной. структуры сигналов ЯМР, исключительно важна для определения строения молекул. Возможность ее получения является специфической особенностью спектроскопии ЯМР и не компенсируется применением других методов, поэтому интерпретация сигналов ЯМР может считаться завершенной лишь после объяснения их тонкой структуры. [c.16]

Кроме величины химического сдвига в спектроскопии ЯМР для решения структурных задач используется константа спин-спинового взаимодействия углерода с протонами. Поскольку спиновое число для и одно и то же, то для предсказания мультиплетности сигнала в спектре ЯМР применимы те же правила, что и в спектрах ПМР первого порядка. Константы спин-спи-нового взаимодействия в ходё структурного анализа обычно не определяются, поскольку съемка чаще всего проводится в условиях полного или частичного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами. Однако эти константы могут быть получены из спектра без подаеления взаимодействия с протонами. [c.142]

В молекулярной спектроскопии известно правило интеркомбинационного запрета, согласно которому оптические переходы между электронными состояниями разной мультиплетности запрешены. Хотя экспериментально спектральные линии, соответствуюшие таким переходам, все же наблюдаются, их интенсивность обычно значительно меньше интенсивности линий, образованных переходами между уровнями одинаковой мультиплетности (например, синглет-синглет 8—15 или триплет-триплет Т—Т"). С теоретической точки зрения, качественная сторона этого вопроса очевидна. Операторы, приводящие к изменению мультиплетности (т. е. содержащие спиновые операторы), входят в гамильтониан с небольшими множителями, значительно меньшими, чем множители операторов, определяющих изменение координатной части волновой функции. [c.137]

Кинетика и механизм большого числа органических реакций связаны с обменом ядер и электронов. При этом происходят характерные изменения мультиплетной структуры спектров ЯМР. Одни линии претерпевают уширение, другие остаются узкими, некоторые сливаются в одну линию. Такого рода изменения в спектре связаны с движением ядер, частоты которых можно сравнить с величиной ламоровой нрецессин каждого ядра. Временной диапазон реакций, которые могут быть зарегистрированы в рамках ЯМР-спектроскопии, достаточно широк. Возможны измерения скоростей процессов с константами скорости в интервале от (й Ю с до к- Ю С" ). В принципе возможны варнанты применения ЯМР для изучения скоростей медленных реакций, например реакций, протекающих только при высоких [c.93]

За последние десятилетия благодаря успехам спектроскопии, квантовой химии и хим. кинетики стало возможным исследовать структуру и св-ва возбужд. состояний молекул и изучать фотохимические реакции с примен. теории элементарного хим. акта. Возбужд. молекулы рассматривают не просто как горячую модификацию осн. состояния тех же молекул, а как иные молекулы, для к-рых характерны свои хим. св-ва и электронное строение, изучаемые т. н. молекулярной Ф. Развитие представлений о механизме фотохим. р-ций способствовало пониманию роли фотофиз. процессов — внутр. и интеркомбинац. конверсии (беэызлу-чательные переходы молекул в иные электронные состояния той же или иной мультиплетности соотв.), безызлучатель-ного переноса энергии. Наиб, важные методы исследования фотохим. р-ций — люминесцентные (см. Люминесценция), импульсный фотолиз. [c.634]

В последний раз вернувшись к идее разделения перекрывающихся мультиплетов, мы рассмотрим эксперимент, который находится на стыке гетеро- и гомоядерной J-спектроскопии, причем в экспериментальном аспекте ои очень близок к гетероядерной корреляционной спектроскопии (гл. 9). Этот метод решает проблему полностью перекрывающихся мультиплетов, перекрывание которых, очевидно, сохранится и в гомоядерном J-спектре, Ои позволяет перенести гомоядерную мультиплетную структуру на химические сдвиги соседних гетероядер, В действительности идея довольно проста. Гетероядерный корреляционный эксперимент в принципе уже содержит тонкую структуру по вследствие гомоядерных взаимодействий между ядрами, от которых переносится намагниченность. Эту структуру ие просто разглядеть [c.389]

Излучат. К. п. классифицируют по типам квантовых состояний, между к-рыми происходит переход. Электронные К.п, обусловлены изменением электронного распределения-переходами внеш. (валентных) электронов между орбиталями (типичные энергии я 2,6-10 Дж/моль, частоты излучения лежат в видимой и УФ областях спектра), ионизацией внутр. электронов (для элементов с зарядом ядра 2 т 10 А я 1,3 -10 Дж/моль, излучение в рентгеновском диапазоне), аннигиляцией электронно-позитронных пар (Д % 1,3 10 Дж/моль, излучение в /-диапазоне). При переходах из возбужденных электронных состояний в основное различают флуоресценцию (оба состояния, связанные К. п., имеют одинаковую мульти-метность) и фосфоресценцию (мультиплетность возбужденного состояния отличается от мультиплетности основного) (см. Люминесценция). Колебат. К. п. связаны с внутримол. процессами, сопровождающимися перестройкой ядерной подсистемы (Д % 1 10 -5-Ю Дж/моль, излучение в ИК диапазоне), вращат. К. п.-с из.менением вращат. состояний молекул (10-10 см я 1,2-10 -1,2 х X 10 Дж/моль, излучение в микроволновой и радиочастотной областях спектра). Как правило, в мол. системах при электронных К. п. происходит изменение колебат. состояний, поэтому соответствующие К. п. наз. электронно-колебательными. Отдельно выделяют К. п., связанные с изменением ориентации спина электрона или атомных ядер (эти переходы оказываются возможными благодаря расщеплению энергетич. уровней системы в магн. поле), изменением ориентации квадрупольного электрич. момента ядер в электрич. поле. Об использовании указанных К. п. в хим. анализе и для изучения структуры молекул см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры, Мёссбауэровская спектроскопия, Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс. Рентгеновская спектроскопия. Фотоэлектронная спектроскопия. [c.368]

Ценную информацию о строении молекул в разл. квантовых состояниях дает изучение углового распределения Э., выбиваемых из молекул при разл. физ. воздействиях, нат. при облучении квантами достаточно высокой энергии либо при столкновениях с Э. (см. Фотоэлектронная спектроскопия). Наличие у Э. спина, приводящее к существованию электронных состояний молекул разл. мультиплетности, и связанного со спином магн. момента позволяет изучать расщепление мультиплетных состояний в магн. поле (см. Электронный парамагнитный резонанс). Со спином Э. связаны и различие св-в диа- и парамагнетиков в магн. поле, ферромагнетизм, антиферромагнетизм и т. д. Св-ва мн. материалов, в частности металлов и им подобньге соед., определяются системой электронов, образующих сюего рода электронный газ (см. Металлическая связь). С коллективными состояния- [c.438]

Импульсная последовательность DANTE предназначена для обнаружения частичных спектров отдельных протонов, связанных с углеродным мультиплетом в спектре, где несколько мультиплетов перекрываются [1]. Это возможно при условии, что линии С, развязанные от протонов, разрешаются. Методика предлагает селективное возбуждение одиночного резонанса в условиях широкополосной развязки от протонов, приводящей к эффекту Оверхаузера, и к слиянию мультиплетных углеродных сигналов в одиночные линии. Устройство развязки выключается на время получения данных для подспектра протонно-связанного мультиплета. Ряд таких спектров можно проаналгоировать для каждой частоты химического сдвига. Если рассмотреть большое число таких подспектров, то можно получить процедуру альтернативной методики двумерной гетероядерной J-спектроскопии, которая была бы намного быстрее. [c.9]

Всякий раз, когда требуется провести детальный анализ мультиплетной структуры кросс-пиков, например для качественной характеристики констант связи, используются 2М-спектры высокого разрешения. Кроме того, разрешение может благоприятствовать чувствительности в случаях, когда мы имеем дело с антифазными кросс-пиками, например, в OSY-спектрах. Однако 2М>спектроскопия высокого разрешения часто сталкивается с практическими затруднениями, связанными с затратой времении при записи данных, вызываемыми большим числом экспериментов по измерению /,. Чтобы обойти упомянутые ограничения, Эрнст с соавторами предложили использовать селективные мягкие радиочастотные импульсы [20]. Если возбуждение и обнаружение охватывают небольшую об-ласть 2М ЯМР-спектра, тогда можно достигнуть выборки всех суще-ствую-щих точек данных этой области. [c.46]

Разработана новая универсальная методика 2М обменной спектроскопии ЯМР, позволяющая использовать температурную зависимость мультиплетной структуры спектров участвующих в обмене ядер (уширение резонансных линий мультиплетов, их коалесценция и движение по полю, усреднение величины наблюдаемой константы скалярной связи и пр.) для изучения обменных реакций, протекающих в связанных спиновых системах, а также приложение разработанной методики к исследованию кинетики и механизмов структурной нежесткости и лиган- [c.134]

Первым из двумерных экспериментов, нашедших практическое применение, является/-разрешенная двумерная спектроскопия, в которой используется следующая импульсная последовательность 90° - ii - 180° - ii - сбор данных, /-разрешенный спектр по информативности соответствует одномерному спектру, в котором мультиплеты повернуты перпендикулярно оси u)2. Таким образом, ось 0)2 содержит значения химических сдвигов, соответствующих положению центров мультиплетов, а по оси u)i располагаются значения констант косвенного спин-спинового взаимодействия, т.е. значения расстояний между ближайшими линиями в мультиплете. При згом, поскольку спектр не содержит информации о том, какие из ядер связаны спин-спиновым взаимодействием, а содержит лишь информацию о мультиплетности спектральных линий, то в настоящее время /-разрешенная спектроскопия имеет, пожалуй, лишь историческую ценность. [c.93]

Рис. 6.6.3. Примеиеиие регистрации с задержкой в гомоядерной корреляционной спектроскопии, а — для последовательности т/2 - /1 - /3 - ti( OSY). Р- и N-пнки, соответствующие путям переноса когерентности р = 0- -1- -1 и /> = 0- +1- -1в слабо связанной двухспиновой системе, обозначены соответ-ственио точками и светлыми кружками. Спектры в чистой моде могут быть получены при помощи косинусного преобразования относительно ii б—прн использовании последовательности т/2 - Н/2 - 0 - h/l - ti (SE SY) все сигналы сдвигаются иа величину = (oii + разности между химическими сдвигами уменьшаются в 2 раза, в то время как мультиплетные расщепления остаются теми же.

Это позволяет получать 1М-спектры, в которых сохраняется информация о мультиплетной структуре и в то же время отсутствуют трудности, связанные с сильным перекрыванием линий (рис. 7.2.4). Для углов <р = 45° 53,1° 63,4° и 90° масштабные множители принимают значения 0 0,25 0,5 и 1,0 соответственно. Рассмотренное выше масштабирование дает уникальную возможность преодолеть трудности, связанные с инвариантностью скалярных гомоядерных взаимодействий по отношению к неселективным импульсам. В системах с гетеро-ядерными взаимодействиями, а также для ситуаций, когда в гомоядерных системах возможно селективное возбуждение, изменение масштаба может быть достигнуто более простыми средствами, без привлечения 2М-спектроскопии [7.4]. [c.434]

Иногда, чтобы избежать перекрываний мультиплетов кросс-пиков, желательно сжать мультиплетную структуру по ыь Достичь этого можно при помощи схемы, изображенной на рис. 8.3.2, а, известной как корреляционная спектроскопия с фиксированным временем или корреляционная спектроскопия с ыгразвязкой [8.26, 8.27]. Фиксированный интервал п / отделяет подготовительный и смешиваю- [c.510]

Преимущество корреляционной спектроскопии с фиксированным временем и шгразвязкой можно увидеть из рис. 8.3.3, на котором показан фрагмент 2М-спектра протеинового основного панкреатического ингибитора трипсина (ОПИТ). Слияние мультиплетной структуры в Ш]-области на рис. 8.3.3, б, полученное с помощью последовательности на рис. 8.3.2, а с /3 = тг/2 и те = 92 мс, позволяет разделить перекрывающиеся кросс-пики. [c.512]

В ЯМР углерода-13 константы спин-спинового взаимодействия Усс между связанными углеродными ядрами оказываются порядка 30 — 45 Пх, и с помощью последовательности, представленной на рис. 8.4.2, а, можно вполне однородно возбудить двухквантовую когерентность, полагая г= В спектрах ЯМР углерода-13 при естественном содержании интенсивность сателлитов, обусловленных гомоядерными взаимодействиями, в 200 раз меньще, чем интенсивности сигналов изолированных спинов С. При таких соотнощениях амплитуд простота двухквантового спектра (отсутствие сложной мультиплетной структуры) особенно заманчива. Проблема динамического диапазона здесь стоит менее остро, чем в различных методах разностной спектроскопии (включая эксперимент OSY с двухквантовой фильтрацией), так как возбуждающая последовательность на рис. 8.4.1, а действует как 2тг-импульс на намагниченность, связанную с изолированными спинами углерода-13. [c.537]

В многоспиновых системах, характеризующихся развитой мультиплетностью спектров, вид ИНДОР-отклика зависит от относительных знаков констант опин-спинового взаимодействия. ИНДОР-спектроскопия является наиболее надежным методом анализа спектров сложных спиновых систем (подробнее см. гл. 6, 5). [c.130]

Положение о тенденции к многоточечной промежуточной хемосорбции при катализе в известной мере служит критерием действенности самой мультиплетной теории, так как распространенность дублетного и триплетного механизмов реакций уже свидетельствует об энергетической выгодности таких процессов по сравнению с процессами, протекающими через одноточечную> промежуточную хемосорбцию. О распространенности мультиплетных схем говорит теперь уже не только косвенный материал многочисленных каталитических синтезов, но и более прямые данные, полученные изотопными методами, а также методами спектроскопии элементарных процессов, происходящих на катализаторах. Падо считать очень важным подтверждением распространенности мультиплетных схем, например выводы Теренина, систематически изучающего адсорбцию и катализ спектральными методами. Материал, полученный как этим исследователем, та к и другими специалистами в этой области, заставляет считать, указывает Теренин, что связь хемосорби-рованной молекулы осуществляется с определенными атомами на поверхности в согласии с мультиплетной теорией катализа Баландина [55]. [c.306]

Кислородсодержащие гетероциклы. Спектроскопия ЯМР позволила разработать удобный метод обнаружения фураноидного кольца первыми этот метод использовали Кори и сотр. [38]. Помимо самого факта обнарун ения фураноидного кольца метод ЯМР позволяет также определять положения заместителей, поскольку а-нротоны поглощают, как правило, при более низкой частоте, чем р-протоны. В серии из одиннадцати замещенных фуранов эти исследователи наблюдали а-протоны в области 6,90—8,10 м. д. (в большинстве случаев в интервале 7,3—7,8 м.д.), а р-протоны — в области 5,60—7,40 м. д. (в основном в интервале 6,0—6,6 м. д.). Таким образом, по величинам химического сдвига и мультиплетности структуры в этих областях можно судить [c.271]

Известно, что молекула PF5 имеет строение тригональной бипирамиды. Для нее можно было бы ожидать, что спектр ЯМР- Р будет содержать сложный мультиплет с относительной интенсивностью 2, соответствующий двум аксиальным атомам фтора, и другой мультиплет от трех экваториальных атомов фтора с интенсивностью 3. Мультиплетная структура возникает за счет спин-спинового взаимодействия ядер фтора каждого типа между собой и с ядром Р, которое имеет ядерньщ спин, равный V2. Но в действительности в спектре наблюдается только дублет с узкими компонентами. Это значит, что с точки зрения спектроскопии. ЯМР все пять атомов фтора эквивалентны, а дублетное расщепление [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология