Винилизобутиловый эфир, полимеризаци

Кристалличность поливинилизобутилового эфира увеличивается при проведении полимеризации при пониженных температурах или сводится до нуля проведением реакции при более высоких температурах или использованием мгновенной полимеризации, которая применялась в Германии для получения этого полимера. Методика мгновенной полимеризации винилизобутилового эфира описана ниже. [c.239]

СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВИНИЛИЗОБУТИЛОВОГО ЭФИРА [c.35]

В стакан из стекла пирекс на 250 мл, охлажденный смесью сухого льда с петролейным эфиром, помещают 10 г очищенного винилизобутилового эфира (примечание 1) и 20 г жидкого пропана. Стакан вынимают из охлаждающей бани и повышают температуру смеси мономер — пропан до —60°. В жидкость очень быстро, почти струей, пропускают предварительно неохлажденный газообразный трехфтористый бор. Почти сразу начинается полимеризация с выделением газа, который и может выбросить полимерную массу. Прекращение реакции, промывка и сушка полимера производятся так же, как и в методике А, но поскольку в этом случае образуется мягкая масса, а не гранулированная, то перед сушкой надо разделит ее на кусочки диаметром 0,6 см. [c.37]

Для полимеризации можно использовать и закрытые пластмассовые сосуды с мешалками, хотя испаряющийся сухой лед в колбе Эрленмейера создает необходимое перемешивание. Некоторый контакт с влагой и воздухом при этом допустим. При полимеризации винилизобутилового эфира в отсутствие твердого сухого льда обычно получают полимер с меньшей степенью изотактичности. Однако при использовании трехфтористого бора в твердом бензоле или некото- [c.38]

Опыт 3-24. Полимеризация винилизобутилового эфира, инициированная эфиратом трехфтористого бора при низкой температуре [c.146]

Типичными примерами катионной полимеризации, инициированной ионизирующими излучениями, может служить полимеризация изобутилена, винилбутилового и винилизобутилового эфиров. Эти мономеры полимеризуются только по катионному механизму. [c.37]

Изменение механических свойств мономолекулярной пленки винилизобутилового эфира, содержащей катализатор, может служить характеристикой процесса полимеризации, происходящего во времени. Наклон кривых (зависимость площади пленки Р, [c.349]

При относительно медленной полимеризации винилизобутилового эфира с использованием в качестве катализатора эфирата трехфтористого бора получается неэластичный кристаллический поливинилизобутиловый эфир. Полимеризацию, которую следует отнести к многоступенчатой или продленной , проводят при температурах от —80 до —60° путем добавления по каплям катализатора к раствору винилизобутилового эфира [c.270]

Процессы катионной полимеризации используются в промышленности для получения полиизобутилена, бутилкаучука, поли-винилизобутилового эфира, сополимеров этиленоксида, а также большого числа разнообразных олигомерных продуктов. [c.35]

Была осуществлена линейная полимеризация винилизобутилового эфира, расположенного в виде мономолекулярного слоя на поверхности воды [59]. Инициирование осуществлялось трехфтористым бором в виде газа или перекисью бензоила. Для изучения кинетики полимеризации через определенные промежутки времени снимались изотермы поверхностного давления (рис. 357). Полученные результаты согласуются с результатами определения скорости полимеризации общепринятыми методами. [c.546]

Ионная полимеризация может характеризоваться значительно большей стереоспецифичностью, чем радикальная. Это обусловливается не только взаимодействием заместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но и участием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса, в частности, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион оказывается одним из компонентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста цепи. Поэтому он может влиять на фиксацию той или иной пространственной конфигурации, концевого звена растущей цепи. В некоторых случаях влияние противоиона, по-видимому, сводится к чисто стерическим эффектам, т. е. можно рассматривать противоион как своеобразный дополнительный заместитель в концевом звене растущей цепи. Например, при катионной полимеризации винилизобутилового эфира на катализаторе ВРз-НаО (противоион ВРзОН-) при —70°С образуется атактический полимер, при полимеризации в тех же условиях на катализаторе ВРз-(С2Н5)20 противоион ВР3ОС2Н5) образуется изотактический полимер. Увеличение объема противоиона значительно усиливает стереоспеци-фический эффект при росте цепи. [c.26]

Интересна полимеризация винилизобутилового эфира при относительно низких температурах с образованием изотактического полиэфира, так как это катионная полимеризация, протекающая при относительно небольшой скорости по сравнению с обычной катионной винильной полимеризацией. Изучение полимеризации при низкой температуре показывает, что полимерная цепь растет, по-видимому, на поверхности замороженных частичек катализатора—эфирата фт0рист010 бора. [c.239]

Название оппанол объединяет группу, различных синтетических продуктов. Описываемый автором продукт полимеризации изобутилена известен под названием оппанол В . Существуют также оппанол С — полимер винилизобутилового эфира и оппанол О — смесь 90% оппапола В и 10% полистирола. — Ред. [c.113]

Более показательными были наблюдения Шильдкнехта и сотрудников при изучении полимеризации виниловых эфиров с катионным инициированием. Они обнаружили, что эти мономеры, особенно випилбутиловый и винилизобутиловый эфиры, при полимеризации в блоке и в растворах в зависимости от инициатора, растворителя и температуры образуют либо аморфные, либо кристаллические полимеры. Обсуждение этой удивительной аномалии, а также изучение структурных особенностей полистиропов, полученных при различных температурах, привели к представлениям [c.12]

Лал [349 [ описал полимеризацию винилизобутилового эфира в присутствии катализатора из четыреххлористого титана и триалкилалюминия при —78°. В результате получается кристаллический полимер, напоминающий полимер, полученный Шильдкнехтом (стр. 268) в присутствии эфирата трехфтористого бора. Имеются сведения о полимеризации и других винплалкиловых эфиров на катализаторах Циглера с образованием полимеров высокого молекулярного веса. При полимеризации винилал-лилового эфира в присутствии катализатора Циглера или эфирата трехфтористого бора образуются растворимые полимеры низкого молекулярного веса. Полимеризация, по-видимому, происходит с участием винилокси-групп и приводит к образованию полимеров, содержащих остаточные двойные связи аллильного типа [c.159]

Как отмечалось в разделе Б (стр. 159), катализаторы Циглера и эфират трехфтористого бора полимеризуют винилизобутиловый эфир и ви-нилаллиловый эфир. При этом образуются полимеры, одинаковые по своим свойствам и структуре, несмотря на различия в природе катализаторов. Лал [349] считает, что это обстоятельство указывает на катионный механизм полимеризации виниловых эфиров на катализаторах Циглера. [c.199]

Полимеризация винилизобутилового эфира при низких температурах в присутствии трехфтористого бора описана Шильдкнехтом, который в зависимости от условий реакции получил различные типы поливинилизобутилового эфира [37—39]. [c.270]

Шильдкнехт [73] сообщил, что полимеризация винилизопропилового эфира отличается от полимеризации винилизобутилового эфира. При одинаковых услових при продленной полимеризации в жидком пропане при —78° с эфиратом трехфтористого бора в качестве катализатора винил-изопропиловый эфир полимери.эуется почти в три раза быстрее, чем винилизобутиловый эфир, причем образующийся полимер обладает значитель-но большей вязкостью. Поливинилизопропиловый эфир в отличие от изотактического поливинилизобутилового эфира не кристаллизуется ни при комнатной температуре, ни при 50°. Однако рентгенограммы растянутых образцов указывают на наличие стереорегулярных участков цепи. [c.272]

Шилдкнехт и Данн [428] наблюдали образование полимеров регулярного строения винилизобутилового эфира и а-метилстирола при проведении полимеризации в присутствии набухших полимеров, полученных из этих мономеров. Реакция катализировалась трехфтористым бором. [c.173]

Лонгуэрт и Плеш [429] изучали каталитическое действие, оказываемое на полимеризацию стирола, индена, а-метилстирола и винилизобутилового эфира ацетил-, бензоил- и трет, бутилпер-хлоратов, ацетилфторбората, хлористого ацетила и хлористого бензоила с хлористым цинком. Авторы считают, что полимеризацию инициируют ионы карбоксония или карбония. [c.173]

Шилдкнехт и Данн [423] установили, что при полимеризации винилизобутилового эфира в жидком пропане с ВРз происходит образование кристаллического полимера. [c.448]

До настоящего времени еще нет единой точки зрения относительно механизма образования кристаллических полимеров в процессе полимеризации. Во всех работах по стереоспецифи-ческой полимеризации мономеров с образованием кристаллических полимеров большое значение придается наличию гетерогенной поверхности. Так, Шильдкнехт предполагал, что образование различных по свойствам полимеров винилизобутилового эфира обусловливается наличием гетерогенной поверхности. Он показал, что различие в свойствах двух образцов полимера, полученных при низкой и повышенной температурах при применении одной [c.16]

Y W а S а к i K., Стереоспецифическая полимеризация винилизобутилового эфира при повышенных температурах, J. Polymer Sel., 56, № 163, 27 (1962), Экспресс-информ. СВМ, № 19, реф. 237 (1962). [c.329]

На рисунке можно отчетливо проследить переход от мономера к полимеру. Кривая 1 характеризует изотерму винилизобутилового эфира, а кривая 4 — изотерму поливинилизобутилового эфира, полученного обычными методами. На кривых (2, 5 и 5) приведены изотермы полимеров с различными степенями полимеризации, полученных при полимеризации в мономолекулярном слое. К сожалению, авторы не приводят никакой информации относительно свойств образующихся полимеров. Как следствие ориентации молекул, поли-меризующихся в мономолекулярном слое, можно было бы ожидать изменения [c.546]

Если образование полимера протекает с возникновением асимметрических центров, то они могут обладать либо одной и той же конфигурацией (нзотактический полимер), либо попеременно с1- и /-конфигурацией (синдиотактический полимер), либо, наконец, центры с и /-конфигурацией могут быть хаотически распределены вдоль всей цепи (атактический полимер) [72]. В некоторых случаях при катионной винильной полимеризации наблюдается отчетливо выраженная стереорегулярность примером может служить катализируемая трехфтористым бором полимеризация винилизобутилового эфира [1122, 1121]. Такая сте-реорегулярность может быть объяснена стабилизующим конфигурацию взаимодействием между эфирным атомом кислорода в третьем от конца мономерном звене и карбониевым центром на конце иона — переносчика цепи (разд. 7,2.1). В результате такой стабилизации образуется структура 6.23 следующее [c.223]

Винилизобутиловый эфир. Показана его способность полимеризоваться под действием излучения по ионному механизму. G( )=18 000. Полимеризация изучена в твердой и жидкой фазах при температурах от —196 до 90° С [302]. При комнатной температуре, поглощенной дозе 2,6 Мрад, мощности дозы 880 padjmuH, в вакууме степень превращения мономера с 4,5% может быть по-выщена до 78% добавкой угля [60]. Катионный механизм полимеризации этого мономера доказан экспериментально [295]. [c.144]

Аргументация авторов неубедительна. Нельзя считать обоснованием координационно-анионного механизма полимеризации винилизобутилового эфира тот факт, что в тех же условиях полимеризация стирола приводит к кристаллическому полимеру. Изменения в характере процесса, обусловленные различием в A1/V, могут объясняться иначе. Хотя авторы и считают, что в присутствии мономера восстановление V (IH) в V (II) не идет, тем не менее при повышении концентрации А1-органического компонента едва ли можно полностью исключить алкилирование и последующее дезалкилирование V (III), приводящее к образованию на поверхности соединений V (II), способного, как это установили авторы на V I2-2Li I, инициировать катионную полимеризацию. [c.199]

Данные о нолимеризации простых виниловых эфиров под действием индивидуальных органических соединений переходных металлов почти отсутствуют. За исключением исследования Натта, использовавшего комплексы Ti (III) [з ], опубликовано лишь одно сообщение [ ], в котором указывается на полимеризацию винилизобутилового эфира под действием комплексов метилтитантрихлорида с ТГФ, диоксаном и некоторыми другими электронодонорами. Эти комплексы полимеризуют также стирол и а-метилстирол. По мнению авторов, полимеризация идет по катионному механизму, о чем свидетельствует преобладание звеньев винилизобутилового эфира в его сополимере со стиролом. Предполагается, что инициирование осуществляется метильным катионом или протоном, образующимся за счет следов влаги. [c.199]

На примере дивинила возможность направленной полимеризации наблюдал также Мортон, установивший наличие влияния на микроструктуру полимера состава твердых катализаторов на основе натрийорганичес-ких соединений. Наконец в 1948 г. Шильдкнехт установил возможность направленной полимеризации виниловых соединений. Оказалось, что при полимеризации винилизобутилового эфира фтористым бором при —80° образуется твердый кристаллический полимер, а при более высоких температурах — мягкий, каучукоподобный. Такое различие могло быть обусловлено только различием микроструктуры полимеров. Б 1955 г. Циглером было сделано сообщение о новых катализаторах для полимеризации этилена, состоящих из твердых комплексных соединений металлов переходной валентности с алкилами алюминия. Натта применил катализаторы этого типа для полимеризации нронплена, других несимметричных [c.5]