Хроматографическая кинетическое

Вторая группа параметров включает в себя кинетические и диффузионные параметры хроматографического опыта, определяющие процесс размывания хроматографической полосы и не связанные с селективностью непосредственно. К этим параметрам относятся размеры колонки (длина слоя сорбента и поперечное сечение колонки) размер и форма частиц сорбента давление, скорость потока природа газа-носителя температура колонки количество вводимой в колонку анализируемой смеси (доза) и способ ее введения содержание неподвижной жидкой фазы в колонке или эффективная толщина пленки неподвижной жидкой фазы, давление. Совокупность параметров хроматографического опыта, входящих во вторую группу, от которых, так же как и от селективности, зависит качество разделения, условно (для отличия от селективности) можно назвать общим термином — эффективность. Эффективность выражается высотой, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ), или числом тарелок N. [c.128]

Рассмотренные выше кинетические закономерности химических реакций, протекающих в хроматографических колонках, могут быть успешно использованы наряду с чисто хроматографическими характеристиками для идентификации реагирующих соединений и для определения начальной их концентрации в анализируемых пробах (хроматографический кинетический метод анализа). [c.32]

Интересный хроматографический кинетический метод разработал Шульц [21]. [c.67]

Так как для разных по геометрической или электронной структуре молекул значения констант Генри, по крайней мере при подходящей температуре, обязательно различаются (поскольку они связаны с энергией молекулярного взаимодействия, разной для разных молекул, см. стр. 487 сл.), то теория равновесной хроматографии в области изотермы распределения Генри приводит к выводу об обязательном газо-хроматографическом разделении любых компонентов. В действительности этому мешают, во-первых, как мы уже видели, отклонения изотермы распределения (адсорбции, растворения) от изотермы Генри и, во-вторых, как мы увидим в дальнейшем, диффузионные и кинетические факторы. Эти причины приводят к асимметричному искажению и размыванию хроматографической полосы, что ведет к наложению полос близких по свойствам веществ друг на друга и поэтому мешает четкому разделению компонентов. [c.557]

Динамические и кинетические причины размывания хроматографических полос. Теория тарелок [c.575]

Напомним, что приведенные рассуждения относятся хотя и к неидеальной, но к равновесной хроматографии, что предполагает отсутствие нетермодинамического (диффузионного и кинетического) размывания и искажения хроматографической полосы, т. е. образование совершенно вертикального переднего фронта в случае изотермы адсорбции, обраш,енной вогнутостью к оси [c.591]

Прочность полимерных материалов приобретает все более актуальное значение. До появления кинетической точки зрения на разрушение полимеров придерживались представлений о разрушении исключительно с позиций механики упругих твердых тел, имеющих дефекты. Однако экспериментальные факты [33—36] доказывают существенную роль вязкоупругих релаксационных явлений при разрушении полимеров. В этой связи построение математической модели кинетики набухания, учитывающей релаксационные явления в полимере, актуально для нахождения благоприятных условий проведения процесса с целью уменьшения брака при производстве ионообменных материалов аналитического назначения (хроматографического и ядерного класса). При этом описание релаксационных явлений в полимерных материалах связывается с рассмотрением их как сплошных сред, которые по своим механическим свойствам занимают промежуточное положение между упругими твердыми телами и вязкими жидкостями (что приводит к возникновению явлений вязкоупругости). [c.300]

Ширина хроматографического пика может служить мерой кинетических явлений, так как она связана с размыванием хроматографической зоны, которое определяется эффективным коэффициентом диффузии. Наконец, с количеством сорбированного вещества связаны высота и площадь пика, вследствие чего эти величины могут служить основой для определения изотерм сорбции, поверхности сорбента и ряда других сорбционных характеристик. ч [c.208]

Определение содержаний порядка 10 % и менее стало повседневной потребностью многих отраслей промышленности, поскольку содержание примесей на этом уровне стало определять качество продукции. Эти сложные задачи были решены путем использования новых методов разделения, концентрирования и определения. Наибольшее практическое значение приобрели экстракционные, хроматографические, оптические и электрохимические методы. Интенсивно развиваются в последнее время атомно-абсорбционная спектроскопия, рентгено-флуоресцентные и резонансные методы, кинетические методы анализа и некоторые другие. Современная аналитическая химия приобретает новые черты — она становится более экспрессной, точной, автоматизированной, способной проводить анализ без разрушения и на расстоянии. [c.12]

В третьей части освещены физико-химические (инструментальные) методы анализа фотометрические, спектральные, электрохимические, хроматографические и кинетический анализ. Здесь изложены основы и техника выполнения более чем 60 работ с применением приборов отечественного производства. Сложные по химическим и физико-химическим методам анализа работы отмечены звездочкой. [c.9]

Влияние диффузионных и кинетических факторов на процесс разделения бывает настолько сильным, что разделение вообще не произойдет даже при значительной разнице коэффициентов распределения. Явление размывания полос в реальной хроматографической колонке очень сложное и как всякое сложное явление может быть изучено лишь по частям и лишь приближенно на основе теорий, устанавливающих зависимость между некоторой мерой размывания и указанными факторами. Важное значение имеет также опре деление относительной роли каждого из этих факторов в данном Явлении, [c.46]

Статические и кинетические параметры хроматографического опыта. Размеры колонки. Влияние отношения весовых количеств жидкой фазы и носителя. Максимальная температура колонки для различных жидких фаз. Выбор жидкой фазы для решения конкретных задач разделения. Влияние природы жидкости, газа-носителя и температуры (ширина полосы, продолжительность анализа, чувствительность детектора), Влияние скорости потока газа-носителя. Ис- [c.297]

Все процессы, лежащие в основе метода ТСХ, подчиняются основным закономерностям хроматографических процессов разделение веществ описывается теорией адсорбции, а процессы, определяющие размывание зоны анализируемого вещества,— теорией эффективных тарелок, диффузионно-кинетической теорией Ван-Демтера и т. д. [c.128]

В соответствии с более строгой теорией скоростей размывание полос в хроматографической системе происходит вследствие трех главных причин 1) различная скорость движения по слою сорбента зон с различными концентрациями (термодинамическое размывание) 2) диффузия веществ (диффузионное размывание) 3) малая скорость процессов сорбции и десорбции (кинетическое размывание). [c.588]

При описании хроматографических методов, несомненно, нужно принимать во внимание два фактора — термодинамический и кинетический. [c.327]

Кинетическая теория. Наглядную модель хроматографических процессов дает кинетическая теория [6]. Схематическое представление хроматографического разделения, проведенное на рис. 7.6, дано для случая разделения веществ, движущихся с различной скоростью через слой сорбента. Посколь- [c.346]

В физико-химических методах анализа используются химические или электрохимические реакции и анализ ведется на основе исследования зависимости между химическим составом и каким-либо физическим свойством равновесной или неравновесной химической системы. Соответственно различают методы анализа фотометрические (или фотометрия), хроматографические (или хроматография), кинетические и электрохимические. [c.4]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

Сложность этих процессов, а также ряд неопределенностей, связанных с геометрией колонок (колебания в форме и размерах зерен адсорбента, его пористости и упаковки, доступности поверхности и др.), не позволяют точно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов и применить чисто молекулярно-кине-тическую трактовку для объяснения процессов, происходящих в хроматографической колонке. [c.25]

В настоящее время практически ни одно кинетическое исследование не обходится без применения хроматографических методов, особенно широкое распространение получила газо-жидкостная хроматография, обладающая высокой чувствительностью и большой универсальностью. Все более внедряются в кинетические исследования различные варианты термографических и калориметрических методов, которые практически незаменимы при исследовании реакций в твердой фазе и при низких температурах. [c.3]

Для изучения механизма реакций перспективно также их исследование в хроматографическом режиме, когда процесс осуществляется непосредственно в условиях разделения реагентов и продуктов реакции. Возможны также кинетические исследования, когда один из компонентов реакции применяется как стационарная фаза. Однако основное применение в химической кинетике газожидкостная хроматография находит как высокочувствительный и универсальный метод анализа сложных и многокомпонентных смесей. [c.308]

Разделительная способность колонки онределяется селективностью НФ и размыванием хроматографических полос при движении вещества по слою сорбента. Более эффективной оказывается та колонка, в которой при прочих равных условиях хроматографические полосы размываются в меньшей степени. Причины размывания можно подразделить на термодинамические, диффузионные и кинетические. [c.357]

При использовании импульсного метода необходимо учитывать некоторые специфические особенности реакций в хроматографических колонках. Так, если в колонке происходит обратимая реакция Ач В + С, то в силу различия скоростей движения А, В и С по колонке в ней произойдет их разделение, препятствующее обратной реакции, и процесс может пройти в одном направлении, давать выход много выше равновесного. Эффекты подобного рода обычно препятствуют также побочным реакциям, в результате для реакций в колонке может быть получена селективность более высокая, нежели в обычных условиях. В случае гетерогенно-каталитических процессов иногда становится возможным избежать влияние продуктов, многие из которых могут являться каталитическими ядами. Эти и другие различия реакций в классических условиях и в хроматографических колонках следует учитывать при сопоставлении соответствующих результатов. При правильном учете особенностей реакций в импульсном хроматографическом режиме удается получить хорошее согласие кинетических параметров, полученных различными методами. [c.375]

Крутой в начале опыта фронт концентраций компонента 1 в процессе движения по колонке растягивается вследствие кинетического запаздывания фронта, образующегося в неподвижной фазе. Далее как в неподвижной, так и в газовой фазе происходит расширение фронта из-за диффузии. Эти диффузионные эффекты в равной степени действуют на обоих фронтах и перекрывают друг друга. Вследствие того что в хроматографических колонках имеются чрезвычайно сложные условия диффузии, все диффузионные эффекты характеризуются общим эффективным коэффициентом диффузии ОеЦ. [c.424]

Рогинский, Яновский и Газиев (1961, 1962), Рогинский и Розенталь (1962, 1964) и Газиев с сотр. (1963) указывают на то, что при движении реагирующих веществ через слой реактора, на котором одновременно с химической реакцией происходит хроматографическое разделение компонентов смеси, создаются такие необычные кинетические условия, что можно говорить об особом хроматографическом режиме реакции, который существенно отличается как от статического, так и от динамического режимов. [c.470]

Во-первых, наблюдается, как мы убедились из приведенного в книге материала, исключительное разнообразие реакций по типам химического превращения, механизмам и особенностям кинетического протекания. В очень широких диапазонах меняются условия, в которых химический процесс является предметом кинетического исследования. Кинетика изучает и реакции, протекающие в стратосфере при давлении меньше 1 Па и 10 Па в автоклавах реакции вблизи абсолютного нуля и при температурах выше Ю-" К и т. д. Разнообразие веществ приводит к использованию разнообразных физико-химических методов исследования, а разнообразие условий — к созданию специальных способов проведения реакций. Химическая кинетика в решенни своих задач опирается на достижение и возможности современной инструментальной физической химии. Особое значение для контроля за протеканием реакции приобрели спектральные и хроматографические методы. [c.367]

Хроматографический анализ продуктов окисления модифшщрованного солями переходных металлов Сбо позволил определить кинетические параметры процесса окисления в шггервале температур 400-500 С и установить ряд каталитической активности металлов Со > Сг > Си > N1 > Мп > Ре > 7л. [c.169]

В реальных хроматографических процессах адсорбция и десорбция происходят с конечными скоростями, и это тоже приводит к размыванию. В идеальном случае скорость процесса сорбции мгновенна, и полоса из хроматографической колонки выходит без размывания. Массообмеи между газом и адсорбентом имеет кинетический характер и в простейшем случае выражается следующим уравнением кинетики сорбции [c.54]

Вторая группа критериев обусловлена кинетическими и диффузионными факторами, которые вызывают размывание хроматографических полос это ухудшает разделение. Ко второй группе относятся число теоретических тарелок N и высота теоретической тарелки Н. Критерием, относящимся к этой группе, может быть также отношение Э( х зектив- [c.64]

Вторая группа критериев обусловлена кинетическими и диффузионными факторами, коюрые вызывают раэмьшание хроматографических полос . это ухудшает разделение. Ко второй группе относятся число теоретических тарелок N и высота теоретической тарелки И. Критерием, относящимся к этой группе, может быть также отиощение эффективного коэффициента продольной диффузии к скорости потока газа-носителя, т. е. /)зфф/а. [c.107]

В изложенном выше теоретическом подходе предполагалось, что равновесие устанавливается мгновенно. Однако в реальном хроматографическом процессе оно устанавливается за определенное время и поэтому хроматографическая полоса (пик) при движении вдоль колонки размывается. Это происходит вследствие ряда динамических и кинетических причин. Во-первых, сказывается продольная диффузия (вдоль и навстречу потоку подвижной фазы) молекул адсорбирующегося вещества, перенос и диффузия вокруг зерен адсорбента, а также диффузия в поры адсорбента (внутренняя диффузия). Кроме того, молекулы компонен- [c.24]

Инструментальные (физико-химические и физические) методы анализа включают оптические, хроматографические, электрохимические и некоторые другие (например, радиометрические, термические, масс-спектрометрические, кинетические, ульфазвуковые и др.). Этот раздел изучается в курсе инструментальных меюдов анализа. [c.13]

Одна из главных задач теории неравновесной хроматографии — изучение причин размывания хроматографических полос. Это явление может быть обусловлено диффузионными и кинетическими факторами. Их влияние на процесс разделения может быть настолько велико, что даже при значительной разнице коэффициентов распределения вещества могут не разделиться. Явление размывания полос в реальной хроматографической колонке очень сложно и может быть описано лишь приближенно на основе теорий, устанавливающих зависимость между мерой размывания и указанными факторами. Для описания неравновесной ГХ чаще всего используются теория теоретических тарелок и теория эффективной диффузии. Обе теории основаны на допущении о том, что хроматографический процесс протекает в линейной области изотермы распределения (п ГЖХ) или изотермы адсорбции (в ГАХ), Количественной мерой размывания в первом случае является высота теоретической тарелки Н, во втором — эффективный коэффициент диффузии Дэфф. [c.334]

Импульсный хроматографический метод определепия кинетических констант имеет существенные преимущества, связанные с высокой точностью и надежностью результатов даже в случае использования загрязненного летучего компонента. В то же время необходимо помнить об ограничениях, касающихся, в частности, времени протекания реакций, летучести одного из реагентов и невозможпост работы с агрессивными веществами. [c.378]

В заключение следует упомянуть, что Бернетт (1963) предложил метод, который не требует использования соотношений между объемами удерживания и термодинамическими величинами. В этом случае газ-носитель протекает через малый объем исследуемого разбавленного раствора. Уменьшение концентрации растворенного вещества в паровой фазе над раствором определяется хроматографически. Удаление его из раствора подчиняется простому кинетическому закону, константа скорости которого включает коэффициент распределения в виде отдельного неизвестного параметра. В сущности этот метод не является хроматографическим. [c.451]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология