Бензол энергия мезомерии

Мезомерные граничные структуры ни в коей мере не представляют собой электронно-возбужденных состояний сопряженной системы. Они являются лишь вспомогательными средствами для формального описания делокализации я-электронов в основном состоянии такой системы. Чем меньше оцениваемая энергия граничной структуры, тем больше ее процентный вклад в основное мезомерное состояние. Наибольший вклад дает самая бедная энергией граничная структура. Поскольку такая структура имеет наибольший вес и лучше всего отображает основное состояние, то ее называют основной структурой. Тем не менее она все же богаче энергией, чем основное мезомерное состояние. Разность между этими энергиями называют энергией мезомерии. Выше приведенные заключения иллюстрирует рис. 1.2.25. Гипотетическая молекула с альтернирующими Е,, длинами связей, изображенная на рис. 1.2.21, соответствует кекулевской структуре бензола. [c.73]

Высокие значения энергии резонанса были обнаружены для большого числа циклических систем, обладающих, подобно бензолу, замкнутой мезомерией и характеризующихся высокой устойчивостью. Примером могут служить многие шестичленные циклы, в которых/атомы углерода бензольного кольца замещены азотом пиридин, пиримидин, пиразин и т. п. [c.53]

В результате расчета, существенно больше. Поэтому сопоставление теоретической и экспериментально найденной энергии резонанса нельзя понимать слишком буквально. Несомненно, однако, что ароматизированные системы, начиная с их родоначальника — бензола, отличаются высокой энергией мезомерии. В количественном отношении расчеты нуждаются в дальнейшем уточнении. [c.421]

Мезомерия в пиридине проявляется, кроме того, в том, что расстояния между атомами в цикле близки к расстояниям в бензоле (1,37 А для С—N и 1,39 А для С—С), а также в наличии значительной энергии мезомерии (28 ккал/моль) (табл. 22). [c.427]

Другим И, ВОЗМОЖНО, более точным способом оценки энергий мезомерии сопряженных систем является измерение не избыточной экзотермичности их образования, а меньшей экзотермичности деструкции систем. Кистяковский и сотрудники применяли этот метод для оценки сравнительно малых по величине энергий мезомерии при этом они использовали гидрирование как метод разрушения сопряженной системы. Теплота гидрирования системы сравнивалась с теплотами гидрирования отдельной двойной связи в ненасыщенной молекуле, например теплота гидрирования бутадиена-1,3 сравнивалась с теплотой гидрирования двух молекул бутена-1, теплота гидрирования бензола — с теплотой гидрирования трех молекул циклогексена, теплота гидрирования виниловых эфиров — с теплотой гидрирования пропилена и т. д. Данные табл. 25 относятся к газообразному состоянию при 82 °С [c.122]

Молекула со сравнительно низкой энергией ионизации (донор В содержит в большинстве случаев л-электронную систему) проявляет известную тенденцию отдавать электрон молекуле с высоким сродством к электрону (акцептор А). Это приводит к некоторой разновидности межмолекулярной мезомерии между предельными структурами В, А (разделенные) ч 0 А", как, например, для стехиометрического комплекса иода с бензолом [c.425]

С другой стороны, применение локализованных орбиталей, вероятно, не столь эффективно при расчете типичных делокализованных систем, таких, как я-электроны в ароматических молекулах. Тем не менее и в этих случаях с их помощью можно получить интересные сведения о свойствах молекул. Вполне возможно, что они помогут установить более тесное соответствие между теорией молекулярных орбиталей и таким понятием классической химии, как структуры Кекуле. Вероятно [12], в таких молекулах имеется, вообще говоря, несколько систем локализованных орбиталей, т. е. собственная энергия имеет несколько относительных максимумов. Каждая система локализованных орбиталей соответствует одной из возможных структур Кекуле, в которой каждая двойная связь соответствует одной локализованной орбитали, которая в основном сосредоточена в этой области. Следовательно, такие локализованные ортогональные молекулярные орбитали, соответствующие структурам Кекуле, являются возможным способом интерпретации волновых функций самосогласованного поля. Такой результат локализации был найден для бензола, хотя в этом случае две взаимно ортогональные локализованные молекулярные орбитали можно выбрать самыми разнообразными способами [13]. Эти результаты показывают, что мезомерию струк- [c.108]

Вводные замечания. Резонанс всегда увеличивает стабильность или, иначе говоря, понижает энергию любой молекулы, в которой он проявляется. (Следует обратить внимание на то, что энергия любой молекулы имеет отрицательный знак и, увеличиваясь по абсолютной величине, она понижается по значению. См. петит в конце этого раздела.) Энергия резонанса, определяемая как величина, которую получают, вычитая реальную энергию рассматриваемой молекулы из энергии наиболее стабильной из ее структур, всегда положительна. Этот новый принцип является, пожалуй, наиболее существенным дополнением химической теории, которое было сделано за последние двадцать лет. Мы уже видели в гл. 2, как этот принцип позволяет качественно объяснить существование ковалентных связей и, в некотором смысле, существование самой химии. Теперь рассмотрим применение его к менее общей, но более известной проблеме резонанса между обычными валентными структурами. Мы разберем, например, резонанс между двумя структурами Кекуле в бензоле, но нам не придется в дальнейшем явно упоминать о резонансе, который приводит к возникновению связей как таковых или придает их связям частично ионный характер. (Следует указать, что слово мезомерия применяют обычно только к резонансу такого ограниченного типа и не используют для описания соотношения между структурами , рассмотренными в гл. 2.) [c.82]

Суммируя эти энергии связи для всех связей в молекуле, получают теплоту образования молекулы из атомов. Из теплот сгорания можно найти (см. стр. 125) энергию, которая освобождается при образовании соединения из атомов. В случае мезомерии найденная теплота, образованная из атомов, всегда больше, чем полученная расчетом. Следовательно, для разделения молекулы на атомы требуется добавочное количество энергии, которое представляет собой энергию стабилизации молекулы. Так, при образовании одного моля газообразного бензола из элементов освобождается 1048 ккал. Складывая по таблице энергии шести связей С — Н, трех — С — Си трех — С = С, получаем 1007 ккал. Разница в 41 ккал представляет собой энергию, которая увеличивает стабильность молекулы бензола, [c.43]

В отличие от одинаковых расстояний С—С в бензоле (1,39А), здесь мы встречаем связи с несколько меньшей или несколько большей длиной, т. е. с большим приближением к характеру двойной или простой связи. Это указывает на определенную несимметричность распределения я-электронов, на неравномерное участие приведенных выше трех граничных формул в основном мезомерном состоянии. В соответствии с этим находится величина экспериментально определенной энергии сопряжения (мезомерии) — около 75 ккал/моль, т. е. несколько меньше удвоенной энергии мезомерии бензола. Найденные расстояния показывают, кроме того, что связь между С и Сг имеет наиболее сильную двоесвязность, во всяком случае, значительно ббльшую, чем связь Са—Сд. В соответствии с этим [c.444]

Поскольку формальные заряды вызывают большие искажения, принцип приблизительной аддитивности может быть применен только к формально неполярным структурам, которые всегда должны быть стабильнее соответствующих диполярных структур. Если существует больше одной неполярной структуры, то более устойчива структура, имеющая большее число двойных связей. Энергия мезомерии равна разности между истинной теплотой образования и величиной, вычисленной для наиболее стабильной валентной структуры. Последняя всегда является обычно принятой структурой, например С01ЧН2 для амидной группы и структурой Кекуле для бензола. В табл. 24 [c.120]

Теория строения бензола, соответствующим образом модифицированная, служит основой для качественных выводов о строении пиридина. Однако удовлетворительный количественный расчет энергетических состояний пиридина в настоящее время невозможен, так как из-за наличия гетероатома необходимо вычислять новые неизвестные интегралы взаимодействий. Наблюдения показывают, что введение гетероатома мало изменяет размер и форму молекулы (разд. 2,6). Другие свойства, особенно энергия мезомерии (разд. 3,6) и экзальтация диамагнитной восприимчивости (разд. 4.д), которые обусловлены делокализацией я-электронов, также изменяются незначительно. Однако гетероатом создает дипольный момент [у пиридина = —2,26Д (—7,46-10- Кл-м)], отрицательный знак которого означает, что в соответствии с ожидаемым эффектом электроны смещены по направлению к более электроотрицательному атому азота [24]. Основываясь на проведенном в гл. III, разд. 1,в и г анализе дипольных моментов простых алкиламинов и учитывая влияние удлинения углеродной цепи, мо/Кно было бы ожидать, что дипольный момент пиридина, обусловленный лишь влиянием электроотрицательности азота на о-электроны, будет составлять только около —1,0Д (—3,3-10 Кл-м). Необходимо, таким образом, предположить, что дополнительный момент, равный —1,2Д (—3,96-10 ° Кл-м), возникает вследствие смещения электронов я-системы в среднем это смещение составляет 0,04 А (4-10" нм), т. е. в несколько раз превышает среднее смещение а-электронов. Дипольный момент хинолина равен —2,29Д (—7,56-10" Кл-м), а момент изохинолина составляет —2,73Д (—9,01-10 Кл-м) [24]. Эти моменты также обусловлены электроотрпца-тельностью атома азота, влияние которой в изохинолине распространяется на электроны более удаленного кольца. [c.165]

Расчеты по методу молекулярных орбиталей и по методу валентных схем, выполненные Хюккелем, в случае бензола приводят к достоверным результатам, однако в случае 4п-систем с незаполненными оболочками получаются неверные данные. Так, согласно расчету по методу валентных схем, циклобутадиен и циклооктатетраен должны обладать большой энергией мезомерии. При улучшении метода расчета это несоответствие с опытными данными должно уменьшаться, что уже было показано для случая бензола (разд. 1,6). Крейг исследовал факторы, обусловливающие наблюдаемые отклонения, и показал, что если проводить расчеты по методу молекулярных орбиталей или валентных схем, не делая тех приближений, которые допускаются в простейших методах, то энергия мезомерии для циклобутена и цикло-октатетраена получается очень низкой. Хотя такие расчеты возможны только в простейших случаях, Крейг нашел более общий критерий, по которому можно распознать системы с низкой энергией мезомерии (и таким образом [c.168]

Средняя длина связи, как и в бензоле, составляет 1,40 А (14,0 10-2 им), по мостиковая связь, которая в обеих кекулевских структурах является простой, значительно длиннее [1,48 А. (14,8 10 нм)]. Дипольный момент азулена равен 1,0 Д (3,3Кл-м) данные для 2-хлор-, 2-бром- и 2-циап-азулеиов показывают, что в азулене электроны смещены от семичленного кольца к пятичленному. Для азулена обнаружена экзальтация диамагнитной восприимчивости почти такая же, как для изомерного ему нафталина (разд. 4,в) [44]. Это означает, что электроны делокализовапы в циклах азулена и нафталина почти одинаково. Азулен имеет высокую, хотя и не вполне точно известную, энергию мезомерии. Ее оценивают на 30 ккал/моль (125,6-10 Дж/моль) меньше, чем энергию мезомерии нафталина. Если принять для нафталина величину Полинга, то энергия мезомерии азулена будет составлять 45 ккал/моль (188,41-10 Дж/моль) [45]. Однако независимое определение теплоты гидрирования дает величину 31 ккал/моль (129,79--10 Дж/моль) [37]. Вероятно, можно считать, что неисправленная величина энергии мезомерии азулена составляет примерно половину энергии мезомерии нафталина. Для получения правильного результата эту величину необходимо уменьшить примерно на 10 ккал/моль (41,87-10 Дж/моль), чтобы таким образом учесть напряжение в кольце. [c.173]

Энергия мезомерии пиррола велика, однако меньше, чем бензола и пиридина. Такой же вывод следует из сравнения аналогичных полиядерных углеводородов, например индола с нафталином или хинолином. Аналогичные различия существуют и для гетероциклов с другим гетероатомом, таких, как фуран и тиофен (разд. 3,6). Экзальтация диамагнитной восприимчивости для пиррола не была измерена однако известно, что для фурана экзальтация велика, хотя и меньше, чем для бензола и пиридина. В случае тиофеиа экзальтация так же велика, как и в случае бензола и пиридина (разд. 4,г). Пиррол имеет дипольный момент +1,80 Д (5,94-Ю" Кл-м), направление которого противоположно направлению дипольного момента пиридина 153]. Величину момента пиррола можно приблииченно проанализировать, как указано на схеме, приведенной ниже. Анализ показывает, что момент, обусловленный мезомерным переносом электронов азота в кольцо, способствующим возникновению отрицательного заряда на атомах углерода и положительного заряда на азоте (см. приведенные выше полярные структуры), составляет +2,3 Д (7,59-10 Кл-м). [c.175]

Как уже упоминалось в разд. 1, г, длины СС-связей в азулене равны длине связей в бензоле. Исключение составляет мостиковая связь [1,48 А (14,8 х х10 нм)], которая ненамного короче простой связи. Такое распределение длин связей соответствует тому обстоятельству, что система сопряжения распространяется по десятичленному циклу, но не по пятичленному или семичленному циклам азулена это согласуется также с тем, что азулен ароматичен по тесту симметрии Крейга. В циклооктатетраене связи имеют чередуюш,уюся длину и соответствуют слегка укороченной простой [1,47 А 14,70-10 нм)] и стандартной двойной [1,32 А (13,2нм)] связям. Р1з этого следует, что степень функционального сопряжения мала, что подтверждается неплоским строением этой молекулы и, как будет показано ниже, низкой энергией мезомерии. Ио электронной симметрии циклооктатетраен принадлежит к псевдоароматическим молекулам. [c.183]

Представления Ингольла о мезомерии вошли как составная часть в теорию резонанса, разработанную в 1928—1938 гг. Л. Полингом. Согласно Полингу, молекулу можно описать как быстро флуктуирующую между двумя электронными формулами (резонирующими структурами) и приобретающую стабильность большую, чем любая из этих формул, благодаря резонансной энергии этой флуктуации. В настоящее время теория резонанса (концепция мезомерии — резонанса) трактуется как способ качественного описания распределения электронной плотности в молекулах органических соединений с сопряженными связями. Это распределение электронной плотности по связям и атомам изображают при помощи нескольких классических структурных формул (канонических структур, или резонансных граничных структур). Реальная молекула рассматривается как резонансный гибрид , в котором распределение электронной плотности является промежуточным между распределением электронной плотности в резонансных граничных структурах. Например, бензол может быть изображен пятью резонансными структурами [c.31]

Возможность построить предельные формулы, которые могут служить для наглядногр изображения различных определенных реакций, не должна приводить к заключению, что при их помощи можно, пользуясь первым приближенным способом, применимым для бензола, определить расчетным путем истинное состояние связей. Из формально составляемых формул не видно, насколько энергетически отличаются одно от другого те состояния, которые изображаются этими формулами. Если это различие слишком велико, то первый приближенный способ не годится. Действительно, еще никто не пытался рассчитать состояние связи и энергию связи в двуокиси углерода при помощи данных выше предельных формул. Поэтому в случае ДВУОКИСИ углерода уже нельзя говорить о мезомерии между предельными формулами, как и в других аналогичных случаях [например, для двуокиси серы (стр. 387), но не для иона СО3], когда из-за возможности построения предельных формул в качестве пригодных реакционных формул имеется тенденция говорить о мезомерии. [c.384]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология