Неполярные комплексы

Органические молекулы образуют между собой самые разнообразные комплексы. Среди них 1) рассматриваемые здесь ковалентные комплексы, образующиеся быстро и обратимо 2) электростатические или ионные комплексы 3) комплексы, получающиеся в результате образования водородных связей 4) комплексы ионов металлов 5) неполярные комплексы 6) ми-целлярные комплексы и 7) полимерные комплексы. Большинство этих комплексов может влиять на скорости химических реакций. В настоящей главе мы подробно разберем влияние комплексообразования на ход каталитических реакций. [c.297]

В водных растворах образуются комплексы между гидрофобными соединениями, содержащими обычно углеводородные фрагменты. Рассмотрим влияние некоторых из подобных комплексов на кинетику химических реакций, выделяя при этом важные для катализа аспекты. Остановимся на неполярных комплексах л-комплексах, комплексах алифатических углеводородов и комплексах включения. [c.313]

Взаимодействия, в ходе которых возникают водородные связи,, обычно сопровождаются выделением энергии, достаточной для преодоления сил притяжения между молекулами данного растворителя (например, диполь-дипольные взаимодействия). Наоборот, в тех случаях, когда образуется неполярный комплекс в растворителе, молекулы которого соединены межмолекулярными водородными связями, и особенно тогда, когда в растворителе возникают структурированные агрегаты (например, в воде), наличие структуры в таком растворителе может приводить к вытеснению-неполярного соединения в другую фазу, например при высаживании или перераспределении в менее полярную жидкую фазу. Это один из принципов, лежащих в основе экстракции хелатов [c.111]

Реагент применялся для экстракции урана(У1) из нейтральной среды. Полярные растворители (например, амиловый спирт, этилацетат или бутиловый спирт) являются более эффективными экстрагентами, чем неполярные. Комплекс урана поглощает свет при 540 ммк [155]. [c.192]

Структура и физические свойства жидкости зависят от химической индивидуальности образующих ее частиц, а также от характера и интенсивности сил, действующих между ними. Для воды, как мы видели, большую роль в ассоциации молекул в комплексы играют водородные связи. У неполярных молекул взаимодействие и взаим- [c.119]

Все данные указывают на то, что реакции Фриделя-Крафтса идут через стадию образования карбоний-ионов, или в некоторых случаях через сильно поляризованные молекулы. Образование таких полярных промежуточных соединений должно идти сравнительно трудно в неполярной среде, часто применяемой для реакций Фриделя—Крафтса. Однако эти слои -комплексов являются сильно полярными веществами, которые должны значительно облегчать образование таких полярных промежуточных соединений. [c.433]

Приписывая, таким образом, совокупности нейтрализующихся комплексов определенную высокую температуру, Ливингстон считает, что в комплексах устанавливается химическое равновесие. Эта теория была использована для объяснения реакций под действием а-частиц и применена с наибольшим успехом к реакции образования — разложения бромистого водорода. Однако, как можно показать, в особенности для неполярных молекул, сомнительна сама возможность образования комплексного иона как устойчивого целого. [c.253]

На самом же деле во многих случаях ониевые соли также очень эффективные катализаторы в системах твердая фаза/ жидкость, и даже имеются случаи, когда крауны менее эффективны. Это является следствием того, что первоначальное комплексообразование катион/лиганд может проходить быстро только в гомогенном растворе в гидроксилсодержащих растворителях. Если комплекс образуется таким путем, то нежелательный растворитель необходимо заменить на неполярный растворитель. Последний, однако, несомненно, образует более или менее существенную сольватную оболочку ионных пар. Поскольку комплексы краунов со щелочными катионами достаточно устойчивы, то вопрос об освобождении крауна остается открытым. Впрочем, каталитические процессы очень близки как для комплексов ониевых ионов, так и для краунов растворенная ионная пара в том и другом случае просто обменивается анионами с поверхностью кристаллической решетки твердой фазы. Вполне возможно, что имеется еще какой-то неизвестный пока фактор, который определяет ход реакций в таких системах. [c.42]

Несколько групп исследователей изучили образование и устойчивость комплексов, образующихся между ионами диазония и краун-эфирами [1772, 1783] или эфирами полиэтиленгликоля [1221]. Эти комплексы позволяют экстрагировать ионы диазония из воды в неполярную среду и интересны сами по себе как пример экстракции катионов. Такого же результата можно до- [c.280]

Образованные в результате такого гидрофобного взаимодействия соединения в дальнейшем связываются с гидрофобными частями полимера и образуют еще более малоподвижные молекулярные комплексы, которые могут укрупняться, образуя связь с уже имеющимися на поверхности мембраны молекулами неполярного вещества или их группами. Важным следствием такого гидрофобного взаимодействия является повышение числа свободных подвижных молекул воды в связанном слое, получаемых вследствие вытеснения некоторых молекул воды из моди- [c.221]

Интересно, что при растворении гидридных комплексов в полярных растворителях (воде, спиртах, нитрилах, аминах) комплексы проявляют свойства растворов кислот. В неполярных же растворителях комплексы не диссоциируют и по спектроскопическим характеристикам и химическим свойствам подобны нейтральным а- и 1г-комплексам. Для иллюстрации кислотных свойств растворов гидридных комплексов приведена табл. 31. Видно, что сильные [c.111]

Ассоциация молекул в водной фазе вызывает уменьшение коэффициента распределения при увеличении концентрации металла, ассоциация же в органической фазе—увеличение этого коэффициента. Комплексы металла, имеющего хорошо ассоциирующие частицы, отличаются очень слабой растворимостью в воде, большой—в неполярных растворителях (бензол, четыреххлористый углерод, хлороформ и метилизобутилкетон) и слабой в полярных (спирты, эфиры). Металлы со слабо ассоциированными молекулами особенно хорошо экстрагируются кетонами, простыми и сложными эфирами и другими растворителями типа доноров при добавлении кислот. В таких системах коэффициент распределения увеличивается с повышением количества свободной кислоты, а в некоторых системах имеет максимум при известных ее концентрациях, так как при низких концентрациях из частиц кислоты и экстрагируемого вещества образуется мало комплексов, а при высоких концентрациях количество комплексов сильно увеличивается. Нов некоторых системах при определенной кислотности одновременно начинает расти взаимная растворимость фаз, что может ухудшить коэффициент распределения. [c.425]

Вторые вириальные коэффициенты смеси газов г и / определяются также по приведенным корреляциям с заменой некоторых параметров. Так, для расчета пары неполярных газов могут быть использованы уравнения (I, 47), (I, 48) и (I, 49) при замене параметров Ркр , Т кр , и соответственно на комплексы [c.24]

Рассмотрим системы, в которых в наиболее чистой форме выражены отклонения того или другого вида. Примером систем, в которых происходит распад ассоциированных комплексов одного компонента, могут служить системы из спиртов с углеводородами, в особенности простейших спиртов с углеводородами предельного ряда. Комплексы из молекул спирта, попадая в среду неполярного растворителя, претерпевают распад, причем в очень разбавленных растворах этот процесс доходит до распада на отдельные молекулы. В этом случае не происходит какого-нибудь процесса образования соединений, компенсирующего распад молекул. Поэтому образование раствора сопровождается значительным поглощением теплоты (расходуемой на распад комплексов, например, ассоциированных молекул спирта при растворении его в углеводороде предельного ряда) и образовавшийся раствор обладает значительным положительным отклонением давления пара от линейной зависимости (связанным с тем, что для выделения из жидкости одиночных молекул требуется меньше энергии, чем для выделения молекул, соединенных в комплексы). Подобные соотношения мы наблюдаем и в других системах, когда сильно ассоциированный компонент смешивается с неполярным компонентом и молекулы их не образуют между собой соединений. [c.312]

В других системах процесс растворения может требовать затраты энергии, т. е. при растворении поглощается теплота. Это происходит, например, при внедрении неполярных молекул в среду ассоциированного растворителя (что вызывает "уменьшение его степени ассоциации) или при растворении ассоциированного компонента в неполярном растворителе (что требует затраты энергии на разрыв связей между молекулами в комплексе). В таких случаях тепловое движение может быть недостаточным для полного смещения. [c.329]

Если у неполярной молекулы имеются легко поляризуемые электроны, например, л-электроны у бензола, возможно образование соединений с ионом металла путем частичного переноса л-электронного заряда на свободную орбиталь катиона комплексы с переносом заряда, например А + СдНе). [c.136]

Применение в качестве катализатора иода, по-видимому, включает образование J 1 и JBг и реакцию этих промежуточных соединений с ароматическим кольцом, а так как прочность связей, образующихся в <т-комплексе (углерод-хлор и углерод-бром), такая же, как и в неката-лизированных реакциях, то более высокая скорость должна быть связана с уменьшением прочности связей, подвергающихся разрыву (хлор-иод и бром-иод). Эти реакции в неполярных растворителях включают, как замечено, более высокий показатель порядка реакции для галоидов [270, 2981. [c.447]

Катализатор обычно получают следующим образом к раствору дилитийорганического соединения в полярном растворителе добавляют более высококипящий неполярный растворитель и некоторое количество мономера, затем отгоняют полярный растворитель. Поскольку соединения типа эфиров образуют с литийалки-лами прочные молекулярные комплексы, полное удаление полярного растворителя невозможно. С другой стороны, сам катализатор уже содержит значительное количество 1,2-звеньев. [c.414]

Первые комплексы имеют значительный суммарный дипольный момент (полярная ассоциация), во втором — момент гораздо меньше (неполярная ассэциация). [c.421]

Резкая разница в подвижности молекул воды и гидрофобных комплексов обусловливает положительную селективность разделения водных растворов неполярных веществ (рис. IV-12, кривая 1). Причем с повышением температуры селективность должна возрастать, так как увеличивая подвижность молекул воды, температура не влияет на дисперси- [c.185]

При протекании каталитической реакции через промежуточные комплексы влияние растворителя будет обусловлено его снособ-ностью образовывать комплексы с активными атомами поверхности катализатора. Если растворитель обладает высокой электронной донорно-акцепторной способностью или высокой л-электронной плотностью, то он сам будет входить в сферу лигандов комплекса и может понижать активность катализатора. Наоборот, достаточно инертные, неполярные растворптелп типа парафинов и циклопарафинов будут мало влиять на механизм комплексообразованпя. На кинетике процесса все это будет отражаться в виде ускорения или замедления скорости реакции при замене растворителя или усложнения формального уравнения кинетики вследствие изменения концентрации пли характера растворителя по ходу реакции. [c.50]

Отделение актиния от продуктов распада, редкоземельных элементов можно осуществить экстракцией последних 3 УИ раствором децилтрифторацетона в бензоле при рН=6- -7 [427, 429]. Дека.три-фторацетон в неполярном растворителе образует экстрагируемые комплексы [426]. Присутствие большого количества ионов затрудняет экстракцию актиния, так как в водной фазе образуются комплексы анионов с актинием и катионов с декатрифтора-цетоном. [c.440]

Сг(СбНб)2—дибензолхром. Поскольку в таких комплексах содержатся неполярные лиганды, невозможно объяснить образование этих соединений как с помощью простых электростатических [c.130]

Полярная структура молекул оказывает влмяние на многие свойства. Так, в частности, наличие диполя у молекулы приводит -к тому, что определенные взаимные расположения одной молекулы относительно другой являются более устойчивыми по сравнению с остальными, чего не наблюдается у неполярных молекул. Когда положительно заряженный конец одной молекулы находится вблизи отрицательно заряженного конца другой молекулы, взаимное притяжение молекул усиливается в результате электростатического взаимодействия. Между молекулами устанавливается междиполь-ная связь. Взаимодействия, обусловливаемые таким расположением, оказываются достаточно интенсивными, чтобы в случае сильно полярных веществ привести к установлению взаимной связи между молекулами, т. е. привести к объединению (ассоциации) их в своего рода комплексы. [c.81]

Было установлено, что на величину миграции метки при эти-лировании бензола этилиодидом и этилфторидом при контакте с А1Вгз и ВЕз большое влияние оказывает природа растворителя [152]. Например, при алкилировании бензола [2- С]этил-фторидом при контакте с ВРз в присутствии растворителей н-гексана, циклогекеана и нитрометана изомеризация достигла соответственно 50, 34,1 и 3,5%. На основании этих данных было высказано предположение, что в неполярной среде ароматическое ядро атакуется карбокатионом или ионной парой, тогда как в полярной среде — поляризованным комплексом КР " ВРз [c.78]

Изомеризация алкильной группы пропанола-1 происходит в тройном комплексе [н-СзНуОН—А1С1з — растворитель], причем на соотношение скоростей алкилирования и перегруппировки влияют полярность растворителей, пространственные структуры неполярных растворителей и в меньшей степени их мольные объемы. Соотношение скоростей обычно связывают с ак- [c.142]

Структурные единицы (исходные надмолекулярные структуры, промежуточные и конечные их виды) имеют сложное строение, обусловленное природой и геометрической формой макромолекул ВМС, поверхностными силами между ними, взаимодействием дисперсной фазы с диснерсионной средой и другими факторами. Нефтяные фракции, состоящие из смеси полярных и неполярных соединений, взаимодействуют с надмолекулярными структурами, в результате чего вокруг надмолекулярной структуры (ассоциата или комплекса) формируются сольватные оболочки различной толщины. Такая дисперсная частица сложного строения (надмолекулярная структура+сольватный слой) способна к самостоятельному существованию и получила название сложной структурной единицы (ССЕ). [c.13]

К электростатическим взаимодействиям, обнаруженным в ас-фальтеновом ассоциате, относятся 1) ориентационное — между фрагментами, содержащими диполи (гетероатомы) 2) деформационное,— между полярными фрагментами и неполярными, но поляризующимися в поле диполя (наведенный диполь) 3) комплексы с переносом заряда, возникновение которых энергетически выгодно в том случае, если разность потенциала ионизации донора и сродства к электрону акцептора меньше энергии кулоиовского взаимодействия. Электростатические взаимодействия также относятся к близкодействующим силам, энергия которых обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами [287]. [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология