Краун межфазный

В разд. 1.1 межфазный катализ был определен как двухфазная реакция между солями (в твердой форме или в виде водных растворов), кислотами или основаниями и субстратами, находящимися в органических растворителях, протекающая в присутствии так называемых межфазных катализаторов. Типичными представителями таких катализаторов являются ониевые соли или вещества, образующие комплексы с катионами щелочных металлов, такие, как краун-эфиры, криптанды или их аналоги с открытой цепью. Как уже указывалось в разд. 1.1, определение МФК основано скорее на наблюдаемых эффектах, а не на каком-либо едином механизме. Впрочем, широкие исследования этих эффектов привели к выяснению механизма многих реакций МФК. [c.44]

Бензоиновая конденсация. В присутствии каталитических количеств 1 -крауна-6 цианид-ион в межфазных условиях катали- [c.128]

Макроциклические и краун-эфиры интересны своими биологическими свойствами и имеют синтетическое значение в качестве катализаторов межфазного синтеза [Зд]. [c.84]

За последние 20 лет появилось более тысячи публикаций, посвященных кислородсодержащим макроциклическим соединениям. Макроциклические полиэфиры вызвали всеобщий интерес исследователей благодаря способности образовывать координационные соединения с катионами металлов в кристаллическом виде и в растворе. Спектр действия этих лигандов настолько широк, что вопреки принятому мнению о необходимости соответствия жесткости координирующихся частиц они вступают в реакции комплексообразования с представителями самых различных групп металлов — щелочных, щелочноземельных, -переходных, лантаноидов, актиноидов Известны также комплексные соединения краун-эфиров с некоторыми нейтральными молекулами — водой, бромом, органическими растворителями и основаниями, однако в данной книге комплексы такого типа не рассмотрены. Все аспекты возможного практического применения макроциклических полиэфиров — в экстракции, межфазном катализе, аналитической химии, в биологии и медицине, безусловно, связаны с их комплексообразующей способностью. [c.147]

Присоединение иодтиоцианата к алкенам ускоряется при использовании двухфазной системы и адогена 464 в качестве межфазного катализатора [556]. Так, 1,25 ммоля циклогексана, 3 ммоля иода, 6,25 ммоля тиоцианата калия реагируют в двухфазной системе 10 мл хлороформа/1 мл воды в присутствии 0,96 ммоля адогена 464, давая смесь У и X в соотношении 2 1. Другие субстраты, в том числе 5а-андростен-2, дают смесь четырех региоизомеров. Этот метод, не требующий использования ни хлорида иода, ни сульфолана, может быть распространен на синтез вицинальных иодазидов. Реакция проходит с выходом 88% за 48 ч при 20 °С. В качестве катализатора может быть использован также 18-краун-6. [c.227]

Таким образом, на основе того, что нам известно о стандартной реакции Виттига, на первый взгляд перспектива улучшения ее проведения в МФК-условиях маловероятна. Однако в 1973 г. Меркль и Мерц [483] показали, что для проведения реакции Виттига даже с неактивированными фосфониевыми солями можно использовать систему концентрированный раствор гидроксида натрия/органический растворитель. С тех пор эту препаративно очень простую методику широко используют [483]. Вопросы, связанные с механизмом реакции, все еще остаются не совсем ясными. Некоторые авторы использовали в качестве катализаторов аммониевые соли или краун-эфиры, другие обходились без катализаторов, аргументируя это тем, что, как известно, фосфониевые соли сами являются межфазными катализаторами. Однако во многих случаях при использовании водного гидроксида натрия первая стадия депротонирования проходит, по-видимому, межфазно. Образующийся илен является нейтральной частицей, и поэтому для облегчения его диффузии в глубь органического слоя катализатор не нужен. Это приводит к тому, что конкурирующая реакция с водой не происходит. В других случаях в качестве щелочей использовали твердый трет-бутоксид калия или карбонат калия [484], твердый фторид калия [1297] или твердый гидроксид натрия [1782]. [c.252]

Дарст и сотр. [546] разработали метод восстановления сульф-оксидов до сульфидов, заключающийся в метилировании ме-тилфторсульфонатом в метиленхлориде с последующим восстановлением цианборогидридом натрия. Таким способом можно защитить и другие чувствительные к восстановлению группы. В стандартных условиях растворитель после метилирования удаляют, а остаток разбавляют этанолом для последующего восстановления. В улучшенном варианте межфазного катализа 18-краун-б и ЫаВНзСЫ добавляют непосредственно к охлажденной реакционной смеси и продолжают перемешивание в течение нескольких часов. [c.374]

В химии карбонилов металлов межфазный катализ был впервые использован для восстановления нитросоединений действием Рез (СО) 12 в системе бензол/1 н. NaOH при комнатной температуре в присутствии катализатора ТЭБА или 18-крауна-б [547, 548]. Более эффективным катализатором оказался ТЭБА, в присутствии которого выходы достигали 60—90% . [c.375]

ГОДНЫ только краун-эфиры. Межфазный катализ в системе жидкость/жидкость с водным раствором КМПО4 противопоставлялся методике, используемой в системе твердая фаза/жидкость. Считалось, что только в первой методике можно применять как ониевые соли, так и краун-эфиры. Однако уже с помощью простой качественной пробы в пробирке можно показать, что, например, аликват 336 и твердый КМПО4 немедленно образуют окрашенный бензольный раствор даже более интенсивного цвета, чем в случае пары дибензо-18-краун-6/КМп04. Таким образом, принимая во внимание высокую стоимость краун-эфиров, использование четвертичных аммониевых солей в качестве катализаторов более приемлемо независимо от того, применяют ли окислитель в форме твердой фазы или в виде водного раствора. Вместо этих катализаторов в обеих системах можно использовать полиэтиленгликоль [1177]. [c.382]

Окисление дизамещенных алкинов перманганатом в условиях межфазного катализа может протекать в зависимости от условий по двум направлениям. При использовании твердого КМПО4 и адогена 464, дициклогексано-18-крауна-6 или диметил-полиэтиленгликоля в кипящем дихлорметане, содержащем немного уксусной кислоты, были получены а-дикетоны с выходом 40—80% [1184, 1308] [c.385]

Таким образом, использование этого дешевого реагента более или менее ограничено необходимостью применения апротонных растворителей, но в отсутствие краун-эфиров он частично растворим только в одном органическом растворителе — ДМСО. Для приготовления бледно-желтого 0,15 М раствора КОг может быть использован 0,3 М раствор дициклогексано-18-крауна-б в ДМСО [576]. В большинстве случаев использование бензола более целесообразно, чем ДМСО, потому что применение бензола устраняет потенциально существующие сложности при использовании ДМСО-аниона [577]. Комплекс КОг с ди-циклогексано-18-крауном-6 растворим в бензоле до концентрации 0,05 моль/л [577]. В присутствии 18-крауна-б могут быть получены растворы КОг в ДМФА, ДМЭ и даже эфире [578]. Стабильные растворы тетраэтиламмонийсупероксида в апротонных растворителях были приготовлены путем электрохимического генерирования [579, 587], а недавно показано, что супероксид может быть активирован межфазным катализатором аликватом 336 [1016]. Ряд исследователей использовали нуклеофильные свойства супероксида. Сравнение реакционной способности К1 и КОг (0,5 М) по отношению к 1-бромоктану (0,5 М в ДМСО) в присутствии 18-крауна-б (0,05 М) показало, что периоды полупревращения равны примерно 20 ч и 45 с соответственно [580]. Таким образом, супероксид является супернуклеофилом . Разные авторы сообщают о различном строении продуктов реакции алкилгалогенидов и алкилсульфонатов в зависимости от условий. [c.391]

Условия, подобные межфазным, были использованы для солюбилизации сенсибилизаторов при фотохимическом генерировании синглетного кислорода. Авторы работали с анионными красителями роза бенгальская и эозин-Y в S2 или H2 I2, применяя 18-краун-б или аликват 336 для перевода красителей в растворенное состояние. Модельные реакции представлены (4+2)-циклоприсоединением О2 к антрацену и еновой реакцией с 2,3-диметилбутеном-2 [575, 1199]. [c.409]

Получение сложных эфиров нз солей органических кислот и галогенопроизводных применяется для получения сложных эфиров пространственно затрудненных кислот, при непосредственной эте-рификации которых спиртами не удается получить целевые продукты с хорошим выходом. Препаративную ценность метода повышает применение диполярных апротонных растворителей (диметилформ-амид, диметилсульфоксид), увеличиваюш,их нуклеофильную активность реагента. Хорошие выходы сложных эфиров достигаются и в неполярных растворителях при использовании катализаторов межфазного переноса и краун-эфиров. [c.102]

В качестве иммобилизованных катализаторов в методе МФК по обыкновению стали использоваться ковалентно связанные с полимерным носителем четвертичные ониевые соли или краун-эфиры. Широкое распространение получили полимерные кислоты и основания. Таким образом, малотоннажный органический синтез остается все тем же кислотно-основным катализом. Но в отличие от его классической формы, характеризующейся почти полным отсутствием направленной активации реагентов, применение межфазного эффекта придает ему принципиально иные качества. Выражаясь языком мультиплетной теории А. А. Баландина, МФК позволяет достигнуть наиболее полного структурного и энергетического соответствия между разрываемыми химическими связями индексных групп реагента и активными центрами катализаторов, что обеспечивает резкое снижение энергии активации реакций и их селективность. [c.247]

Книга посвящена одному из новых перспективных методов органического синтеза — использованию катализаторов межфазного переноса (четвертичные аммониевые или фосфонисвые соли, краун-эфиры, криптаты и др.) в различных реакциях. Применение этих катализаторов позволяет не только резко повысить скорость реакций, но и использовать в качестве оснований твердые щелочи или их водные растворы вместо алкоксидов, амидов, гидридов щелочных металлов, самих щелочных металлов, металл-органических соединений и т. п., устраняет необходимость использования безводных сред даже в реакциях, очень чувствительных к влаге. В книге приведены типичные методики проведения разнообразных реакций, рассмотрены теоретические вопросы межфазного катализа. [c.2]

В Присутствии тетрабутиламмонийбромида в водном растворе илн 18-крауна-б в бензоле бензилбромид также реагирует с азидом калия, образуя бензилазид с выходом 87% [68] если же применять эфир полиэтиленгликоля, то выход бензилазида повышается до количественного [4]. Достаточно гладко в условиях межфазного катализа (ТБАБ или 18-краун-6) [68, 69] проходит замена брома на азидную группу в этиловом эфире бромуксусной кислоты [68] и метиловом эфире 3-гидрокси(илн метокси)-3-фенилпропионовой кислоты [69]. [c.58]

Описан межфазный каталитический синтез бром- и иодаре-нов. Реакция идет при действии на раствор арена в хлороформе избытка галогенирующего агента (бромтрихлорметан, иод-метан, молекулярный иод) в присутствии каталитических количеств 18-крауна-б [61]. Реакция основана на генерировании арил-радикалов. [c.113]

Используя в качестве межфазного катализатора 18-краун-б, удается присоединить в межфазной системе [сухой K N — МвгС (ОН) N — бензол или ацетонитрил] H N к а,р-ненасы-щенным кетонам. Например, в случае холестен-4-она-З образуется смесь а- и р-изомеров с общим выходом 83—85% [325] [c.119]

Описано нуклеофильное присоединение сульфида натрия и этантиолата натрия к тронной связи фенилацетилена в двухфазной системе в присутствии дибензо-18-крауна-б в качестве межфазного катализатора [326] [c.119]

Конденсация 1,2 5,6-ди-0-циклогексилиден-а-1)-рмбо-гексо-фуранозулозы-3 с нитрометаном лучше всего проходит в твердофазном варианте межфазного синтеза при использовании в качестве катализатора дибензо-18-крауна-б 1351) [c.127]

Разработан метод синтеза тиоамидов из нитрилов и сероводорода в присутствии межфазных катализаторов (аликвата 336, ТБАХ или дибензо-18-крауна-6) [354]. [c.128]

Модификация М. р.-действие на алкилгалогениды р-ров NaNOj KNOj) в ДМСО или ДМФА (модификация Корн-блюма). Такой метод позволяет с выходом 55-65% получать вторичные нитросоединения разл. типов. Др. модификация-проведение р-ции в условиях межфазного катализа. Так, взаимод. алкил- или беизилгалогенидов с NaNOj в ацетонитриле в присут. 18-краун-6-эфира приводит к получению нитроалканов с выходом 65-70%. [c.21]

Нек-рые соед., напр, краун-эфиры, четвертичные аммониевые и фосфониевые соли, применяемые для катализа П., протекающей в гетерог. условиях, являются катализаторами межфазного переноса, облегчая перенос реагентов из одной фазы в другую, напр, из водной в органическую. Процессы П. могут быть также автокаталитическими, напр, синтез полиамидокислот из диангидридов тетракарбоновых к-т и диаминов, катализируемый полиамидокислотой, и самока-тализируемыми, напр, синтез сложных полиэфиров из ди-карбоновых к-т и диолов, катализируемый дикарбоновыми к-тами. Катализаторы применяют как в истинно каталитич. кол-вах (молярные проценты), так и в значительно больших (напр., стехиометрических) в тех случаях, когда катализатор вьшолняет также роль акцептора низкомол. продукта П., напр. П. бисфенолов и дихлорангидридов дикарбоиовых к-т в присут. третичных аминов (акцепторно-каталити-ческая П.). [c.633]

При окислении арглабина 5 действием КМПО4 в бензоле в присутствии дицик-логексил-18-краун-6 как катализатора межфазного переноса получено 11,13-ди-гидроксипроизводное арглабина 86, строение которого установлено на основании спектральных данных (ИК, ЯМР Н, С). [c.18]

В основе получения простых эфиров [1] лежит старый синтез Вильямсона, согласно которому алкоголяты и феноляты вводятся в реакцию с алкилгалогенидами, алкилсульфонатами или диалкилсульфа-тами (соответственно Г-1, синтез краун-эфиров М-28, 0-16, К-46а). Указанные реакции алкилирования осуществимы в условиях межфазно-го катализа (Г-2). Основным способом получения симметричных диал-килэфиров является отщепление воды от спиртов концентрированными кислотами. Новый более простой метод [2] заключается в гладком взаимодействии спиртов с алкилгалогенидами в присутствии ацетил-ацетоната никеля. [c.83]

Аминоалкилпроизводные 18-краун-б так же, как /1 оксизаме-щенные лиганды (см (8 21)), могут быть привиты на полимерную матрицу конденсацией с хлорметилированным или другим модифицированным полистиролом [427, 4281 Образующиеся при этом вещества обладают свойствами катализаторов межфазного переноса во многих органических процессах, так как способствуют солюбилизации неорганических солей в органических растворителях. [c.159]

Смотреть страницы где упоминается термин Краун межфазный: [c.14] [c.15] [c.221] [c.366] [c.372] [c.374] [c.379] [c.385] [c.407] [c.410] [c.61] [c.120] [c.105] [c.120] [c.474] [c.4] [c.8] [c.56] [c.142] [c.146] [c.153] [c.34] [c.879] [c.1313] [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология