Окисление контактное механизм

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

Гетерогенный катализ характеризуется тем, что катализатор находится в ином фазовом состоянии по сравнению с реагирующими веществами. Например, в контактном способе получения серной кислоты окисление SO 2 кислородом осуществляется в присутствии твердого катализатора. Механизм гетерогенного катализа гораздо сложнее, чем гомогенного. Одной из начальных стадий является процесс адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора с последующим образованием промежуточных соединений между молекулами реагента и атомами (или ионами), расположенными в поверхностном слое катализатора. Далее промежуточные продукты, характеризующиеся гораздо меньшей энергией активации, легко реагируют друг с другом. Следовательно, основная суть катализа — снижение энергии активации реагирующих веществ. [c.83]

Пользуясь аналогичными представлениями, 3. А. Иофа и В. А. Кузнецов объяснили механизм травления железа. Новые представления в области кинетики электродных процессов были использованы при изучении явлений пассивности металлов. Я- М. Колотыркин, Б. В. Эрш-лер, Д. И. Лейкис и др. развили адсорбционную теорию пассивности. Р. X. Бурштейн и Н. А. Шумилова определили минимальное количество кислорода, которое нужно выделить на поверхности железа из газовой фазы для пассивации металла. При этом была обнаружена связь между величиной контактного потенциала окисленного железа и пассивностью этого металла в щелочах. [c.13]

По механизму гетерогенного катализа протекают реакции синтеза аммиака при получении азотной кислоты, окисления диоксида серы в триоксид при контактном способе получения серной кислоты и т. д. [c.109]

Развитие гетерогенно-каталитического направления реакций окисления позволило построить крупные промышленные производства, использующие каталитический путь получения кислородных органических соединений из углеводородов. Полезное использование исходных веществ и незначительные потери на побочные продукты характерны для контактных процессов, которым, как правило, удается придавать высокую селективность путем подбора катализаторов. Однако при промышленном осуществлении гетерогенного окисления встречается ряд трудностей, обусловленных с.лож-ностью процессов и. легкостью протекания побочных паразитарных реакций. Без изучения элементарного механизма, выявления общих закономерностей процесса, установления определяющих стадий невозможно построение теории каталитического окисления углеводородов. [c.16]

Параллельно развитию и усовершенствованию самого контактного способа получения серной кислоты шло исследование и механизма процесса окисления сернистого газа. Причем, это ис- [c.139]

Интересно отметить, что после регенерации изомеризация 2-метил-бутена-1 в 2-метилбутен-2 протекала с более высоким выходом, чем до отравления хинолином. После нескольких последовательных впусков исходного газа активность катализатора возвращалась в первоначально стабильное состояние. Полученные данные рисуют своеобразную картину отравления Bi—Мо-катализатора. Хинолин сильнее всего подавляет глубокое окисление, затем окислительное дегидрирование и меньше всего изомеризацию (см. VI.72). Сходные результаты были получены при изучении падения активности катализатора в опытах, когда в реактор вводили изоамилены без кислорода. Поскольку падение активности в случае бескислородных импульсов связано с обеднением поверхности катализатора кислородом решетки (0 ), можно предположить, что при отравлении хинолином имеет место блокировка ядом этих центров. Это может быть также следствием качественной неоднородности новерхности по отношению к исследованным процессам, идущим на разных центрах при любом механизме понижения активности или следствием блокировки центров. Другая возможность заключается в различной чувствительности к действию контактных ядов на разные реакции на одних и тех же центрах. Выбор между этими возможностями применительно к каждой из реакций требует дополнительных исследований. [c.367]

Точные данные о веществах, входящих в состав ванадиевой контактной массы, а также точное представление о механизме окисления сернистого ангидрида в серный на ванадиевом катализаторе отсутствуют. Существует лишь несколько теорий, объясняющих этот процесс. [c.76]

На процесс неполного окисления метана природного газа, протекающий по цепному механизму, оказывает влияние ряд гидродинамических и кинетических факторов, а также свойства материала, из которого изготовлен контактный аппарат. При постоянных усло- [c.168]

В настоящее время в производстве серной кислоты применяют два способа контактный и нитрозный. В обоих случаях технологический процесс протекает по одному и тому же механизму, а именно получение диоксида серы и окисление его до триоксида. Различие состоит лишь в методе окисления SO2 до SO3. При контактном способе SO2 непосредственно соединяется с кислородом воздуха в присутствии твердого катализатора в специальном контактном аппарате [c.110]

О механизме образования окислов азота в процессе производства контактной серной кислоты и накоплении их в продукционной кислоте отсутствуют надежные данные. Однако установлено, что при сжигании серосодержащего сырья частично образуются окислы азота, которые затем поглощаются продукционной кислотой, если отсутствует специальная установка очистки газа (например, как при получении серной кислоты из серы по короткой схеме и из сероводорода по методу мокрого катализа, стр. 278). Небольшое количество окислов азота образуется в сухих и мокрых электрофильтрах в результате окисления азота в области электрической короны. [c.268]

О механизме образования оксидов азота в процессе производства контактной серной кислоты и накопления их в продукционной кислоте отсутствуют надежные данные. Однако установлено, что при получении серной кислоты из серы оксиды-азота образуются главным образом в процессе обжига серы , количество оксидов азота тем больше, чем выше температура обжига. Замечено также, что при грубом распыле жидкой серы, подаваемой в печь, содержание оксидов азота увеличивается,, возможно, вследствие наличия в факеле горения зон с повышенной температурой. Небольшое количество оксидов азота образуется в сухих и мокрых электрофильтрах в результате окисления азота в области электрической короны. [c.209]

Исходя из механизма окисления диоксида серы, предложена методика определения оптимального температурного режима контактного аппарата с помощью ЭВМ. Для адиабатического процесса (в контактных аппаратах с промежуточным теплообменом) справедливо равенство [c.301]

Литература по вопросам контактного окисления смесей органических веществ весьма обширна. В ряде работ обсуждается и механизм взаимного влияния исходных компонентов. К сожалению, систематические исследования в этой области немногочисленны, а в имеющихся публикациях чаще рассматриваются не столько закономерности суммарного сопряженного процесса, сколько особенности конкурентной адсорбции его участников на поверхности контакта. [c.21]

О сложности механизма контактного окисления углеводородов, о характере основных направлений реакций и природе образующихся кислородсодержащих веществ можно судить по приведенной на рис. 3 схеме окислительных превращений о-ксилола в присутствии окисных ванадиевых катализаторов [84]. На схеме отражены многочисленные параллельные направления, возникающие как на начальных, так и на последующих стадиях процесса. Одни из них обусловлены наличием нескольких реакционных центров в молекуле окисляемого вещества (различающихся энергией диссоциации С—Н-связи кольца, метильных и альдегидных групп, С—С-связи кольца), другие — способностью некоторых функциональных групп реагировать по различным маршрутам в зависимости от условий процесса. [c.34]

Перечисленные в данном разделе сложные окислительные реакции представляют собой частные случаи контактного окисления. Для каждой из них при всем их сходстве характерны своя специфика, свои отличия. С учетом их своеобразия они более подробно рассматриваются в последующих главах книги. При обсуждении механизма частных окислительных процессов одним из наиболее сложных является вопрос о сопряженных реакциях. Для некоторых процессов наличие стадий сопряжения совершенно очевидно, для других же представляется в той или иной степени проблематичным, [c.41]

Окисление пирита может наблюдаться непосредственно на поверхности кристалла в результате абсорбции микроорганизмов (прямой контактный механизм) [4]. Более эффективным является непрямое окисление, при котором бактерии выделяют значительное количество ионов железа в раствор эти ионы действуют как окисляющий агент на поверхности пирита (см. уравнение 4). Наличие представлений о механизмах процесса окисления сульфидов металлов, катализованного бактериями, важно для разработки мер, направленных на предупреждение образования кислоты и накопления осадка. [c.70]

При исследовании противоизносных свойств авиационных топлив, необходимо наряду с изучением описанных выше зависимостей изучить механизм взаимодействия топлива с металлами контактируе-мых поверхностей. Многочисленные наблюдения за поверхностями трения, изучение состава продуктов износа, процессов, происходящих в тонких поверхностных слоях металлов, позволяют составить следующую общую схему взаимодействия топлив с металлами в процессе трения. Как только металлический образец погружается в топливо, на его поверхности адсорбируются поверхностно-активные молекулы гетероатомных соединений (кислородных, сернистых, азотистых), а также молекулярный кислород и образуется тонкий граничный слой. Этот слой может воспринимать сравнительно большие, нормальные к поверхностям трения нагрузки и легко деформируется при приложении тангенциальных напряжений. При контактировании двух металлических поверхностей между ними будет находиться граничный слой из адсорбированных молекул. Если контактная нагрузка, скорость относительного перемещения и объемная температура топлива невелики, то тонкая граничная пленка выполняет роль эффективной смазки, а поверхностные слои окислов металла подвергаются в основном упругой деформации, причеМ деформацией охвачены очень тонкие слои окислов. При многократном упругом передеформировании окисных слоев происходит их усталостное разрушение, а на месте разрушенных окислов образуются новые вследствие окисления металла кислородом, всегда присутствующим в топливе или выделяющимся при разложении гетероатомных кислородных соединений. [c.70]

К числу аппаратов и механизмов с повышенной взрывоопас-ностью относятся абсорберы и адсорберы для взрывоопасных и токсичных сред автоклавы, работающие со взрывоопасными средами агрегаты для конверсии природного газа, оксида углерода, метана и оксида углерода, для моноэтаноламиновой очистки, промывки газа от оксида углерода жидким азотом, окисления аммиака, пиролиза природного газа, а также агрегаты, использующие тепло нейтрализации в производстве аммиачной селитры, синтеза мочевины, синтеза метанола выпарные аппараты для взрывоопасных и токсичных продуктов, контактные аппараты с перемешивающими устройствами для взрывоопасных и токсичных продуктов ацетиляторы блоки. раздедещя воздуха и коксового газа варочные кот- лы периодического действия выдувные резервуары газо-дувки, турбогазодувки и вакуум-насосы для взрывоопасных и токсичных газов газогенераторы газгольдеры для взрывоопасных газов и кислорода детандеры всех типов и назначений газгольдеры для взрывоопасных газов и кислорода дробилки и мельницы всех типов и назначений гидроразбиватели вертикального и горизонтального типов испарители сжиженных газов клеемешалки ксантогенераторы и турборастворители в производстве вискозных волокон компрессоры всех типов и [c.24]

Так, при изучении производства серной кислоты контактным способом учащиеся в первую очередь должны понять химизм и механизм каталитического окисления оксида серы (IV) в оксид серы (VI), процесс улавливания его концентированной серной кислотой с образованием олеума и разбавления последнего до стандартных концентраций. Очевидно, вначале нужно показать фрагменты фильма, раскрывающие эти процессы и применяемые для их осуществления аппараты. Затем рассматривают условия, необходимые для осуществлен( я данных процессов в технике. На экране показывают печь для обжига колчедана (или сжигания серы), установки для очистки и осушки оксида серы (IV), системы теплообменников. И, наконец, данный фрагмент фильма показывают полностью. [c.144]

Сущность механизма этой важной для синтеза фенолов реакции состоит в следующем. Сера, имеющая в сульфокислоте степень окисления +5, подвергается восстановлению ионом ОН (или ОГ), который, атакуя контактный атом углерода (связанный с серой), передает в переходном состоянии часть заряда на вакантную орбиталь бензольного кольца и часть на сульфитный (не сульфатный) кислород. Минуя стадию переходного состояния, атом серы уносит целый электрон, который первоначально принадлежал иону ОН . Таким образом, ОН служит восстановителем, а -ЗОзО Ма — окислителем. [c.529]

Особое значение при выборе оптимальных условий окисления этилена в промышленности, при расчете контактных аппаратов и математическом моделировании процесса имеют кинетические закономерности, которые определяют зависимость скорости реакщ-ш окисления этилеиа от температуры, давления, а также от концентрации реагентов и продуктов peaкции "" . Изучение кинетики необходимо и для выяснения механизма реакции, т. е. для установления последовательности различных превращений исходных веществ через промежуточные соединения в конечные продукты. Многочисленные исследования были посвящены определению условий окисления различных газовых смесей, как бедных, так и богатых этиленом . [c.280]

Одной из причин многообразия кинетических уравнений процесса окисления этилена является незнание состояния поверхности катализатора и истинного тонкого механизма протекаюи1Их реакций и, следовательно, необходимость в упрощающих предположениях при выводе кинетических зависимостей процесса. Ка скорость процесса окисления (на форму кинетического уравнения) оказывают серьезное влияние и так называемые макроскопические факторы например скорость подачи исходных веществ к поверхности катализатора и отвода от нее продуктов реакции и выделяющегося тепла. При несоблюдении, например, условий теплового баланса катализатор может перегреться, вследствие этого его избирательность и производительность резко уменьшатся. Особо важное значение приобретает соотношение скоростей химической реакции, массо- и теплопередачи при проектировании контактных аппаратов, [c.287]

Нет сомнения, что адсорбция играет важную роль в контактном катализе, например в окислении двуокиси серы или аммиака над платиной или в гидрогенизации органических соединений никелем. Фарадею и другим ранним исследователям механизм гетерогенного катализа казался загадочным. Представление о мономо.лекулярной адсорбции в значительной мере пролило свет на этот процесс. Иллюстрацией может служить данно<-Лэнгмюром [41 ] объяснение каталитического окисления окиси углерода над платиной. При низких температурах (от 200 до 400°С) скорость реакции нропорциональпа парциальному давлению кислорода и обратно пропорциональна давлению окиси углерода п])и этом скорость реакции быстро возрастает с температурой. При более высоких температурах (500—800°С) скорость реакции пе зависит от температуры она пропорциональна давлению окиси углерода, если имеется избыток кислорода, и давлертию кислорода, если в [c.98]

Исследование механизма н кинетики процессов дает возможность установить ряд факторов, нозволяюш,пх регулировать окисление и уменьшить бесполезное сжигание углеводородов. Количественная теория многостадийных процессов, протекаюш,их при каталитическом окислении углеводородов, пока не создана, так как исследователи еще не имеют экспернмеитальных методов для установления природы элементарных актов. Тем не менее на основании большого опыта, накопленного в лабораторных п промышленных условиях, можно установить ряд основных закономерностей, позволяющих наметить пути для повышения селе1 тивности, а также регулирования процессов в заводских контактных аппаратах. [c.3]

Существенное влияние на селективность процессов окисления оказывают также макроскопичеокие факторы (диффузия, теплообмен). Увеличивая Линейную скорость потока газа или скорость циркуляции, можно в определенных условиях устранить влияние внешней диффузии. Чтобы предотвратить влияние инутренней диффузии, подбирают для катализаторов носители с определенной структурой и размером пор. При выборе контактного аппарата необходимо обеспечивать стабильный термический режим и устранять возможность перегрева слоя катализатора. Для повышения селективности многих процессов гетерогеннокаталитического окисления углеводородов в состав реакционной смеси вводят водяной пар. Механизм действия воды пока не выяснен. Возможно, что вода участвует в комплексообразовании углеводородов на по-верхпостн катализатора или создает иа ией ОН-группы (при диссоциации молекулы НаО) и т. д. [c.308]

Вообще значение представлений о механизме процесса гомогенного каталитического окисления сернистого газа для формирования взглядов на сущность каталитического ускорения реакций очень велико. Еще Д. И. Менделеев отмечал случай действия малого количества окиси азота для возбуждения в больших массах определенной химической реакции (ЗОг -Ь О -Ь -Ь Н2О = Нг804) очень поучителен, потому что частности, к нему относящиеся, изучены и показывают, что в так называемых контактных или каталитических явлениях можно улавливать промежуточные формы взаимодействия. Здесь, в сущности А = ЗОг) реагирует с В (с О и Н2О) в присутствии С (= N0), потому что оно дает ВС, вещество, которое с А дает АВ и освобождает опять С. Следовательно, С есть посредник, передающее вещество, без которого дело не идет само по себе [62]. [c.137]

Мы надеемся, что предлагаемый обзор послужит частично восполнению пробелов в информации по этим вопросам. Обзор открывается статьей, в которой обобщаются основные выводы более 130 публикаций по изучению с помощью меченых атомов механизма превращений углеводородов при изомеризации, алкилиро1вании, гидрогенизации и дегидрогенизации, ароматизации, крекинге, пиролизе, окислении и некоторых других процессах. Последующие 6 статей являются результатами исследований лаборатории кинетики и катализа Института нефте- и углехимического синтеза г. Ангарска и лаборатории контактно-каталитических реакций Института органической химии АН СССР в Москве. [c.3]

На рис. 22 изображена схема такой установки, рассчитанная на загрузку до 0,3 л циклогексана [13]. Газ-окислитель (обычно воздух) подается из баллона или резервной емкости компрессора через вентиль 1 в буферную емкость 2 объемом 1 л. Эта емкость необходима для увеличения баростатической инерции системы, что влажно для создания нормальных условий работы механизмов, регулирующих давление и скорость подачи газа. Из буферной емкости лаз поступает в реактор через вентиль 3. Реактор 4 представляет собой автоклав с мешалкой, выполненный из стали ЭЯ-1Т из этой же стали изготовлены все коммуникации и детали, соприкасающиеся с отходящими газами или окисленным циклогексаном. Воздух поступает в автоклав по трубке, пропущенной до верхнего края мешалки. Газы, отходящие из 1автоклава, проходят двойной холодильник. 5, нижняя часть которого охлаждается водой, а верхняя льдом, дросселируется на вентиле б и их скорость замеряется контактным реометром. Пробы окисленного циклогексана отбираются при помощи пипетки высокого давления 7. [c.72]

В работе Ландера отмечается возможность непосредственного окисления анодно поляризуемого свинца молекулами воды. Отмечается также влияние структуры пленки двуокиси свинца на скорость анодной коррозии. Рост коррозии при повышении температуры объясняется автором не только влиянием температуры на скорость процесса окисления металла, но и увеличением пористости анодной пленки. Ландер предполагает, что коррозия свинцового электрода может происходить в результате реакции в твердой фазе на границе раздела РЬ—РЬО,. Возможность этой реакции обусловлена, по мнению автора, существованием контактной разности потенциалов между свинцом и РЬОа, являющейся причиной миграции электронов от РЬ к РЬО . Механизм процесса может быть представлен следующими реакциями [c.53]

Излучение электронов (экзоэмпссия по Крамеру) также появляется как результат механической обработки, у многочисленных металлов и неметаллов. При этом во время механического воздействия может происходить спонтанное излучение электронов с высокой энергией (электроны Дерягина—Кротовой с энергиями порядка нескольких кэв). Интенсивность такого излучения, например у щелочных галогенидов, зависит от твердости. Объяснить это можно зарядкой поверхностей разрущения и механизмом холодного излучения. После проведения механического активирования процессы химической адсорбции или химического взаимодействия (процессы окисления) поверхности кристалла с окружающей газовой атмосферой могут привести к эмиссии электронов малых энергий (электроны Крамера с энергиями порядка 1 эв). Измерения контактных потенциалов приводят к заключению, что эмиссия возникает вследствие понижения работы выхода электронов. Работа выхода электронов с нарастанием окисного слоя проходит через минимум, который достигается при моно-атомном покрытии поверхности. [c.442]

Конкретные механизмы каталитич. реакций очень многообразны и пока лишь в немногих случаях более или менее твердо установлены. Различают гомогенный и гетерогенный К. При гомогенном К. катализатор и реагирующие в-ва образуют одну однородную систему. Примерами гомогенного К. может служить каталитич. окисление СО до СО2 в присутствии паров воды или ускорение гидролиза растворимых углеводов в водном р-ре в присутствии кислоты. В первом случае катализатор и катализуемые в-ва образуют однородную газовую фазу, во втором — однородный, или же истинный, р-р границы раздела между катализатором и реагирующими в-вами отсутствуют. При гетерогенном К. катализатор и реагирующие в-ва находятся в разных фазах и отделены границей раздела. Чаще всего при гетерогенном К. катализатором является твердое тело, а реагирующие в-ва находятся в газовой или жидкой фазе примером служит окисление аммиака в присутствии металлич. платины или разложение растворенной перекиси водорода нод влиянием нерастворимого в воде порошка двуокиси марганца. Отдельно следует упомянуть микрогетерогенный К., при к-ром катализатор находится в ко.плопдном или в высокомолекулярном состоянии. Примерами этого рода К. могут служить биокаталитич. процессы, в к-рых катализаторами являются ферменты, ускоряющие многие химич. реакции, существенные для протекания жизненных процессов (подробнее см. Ферменты). Гетерогенные каталитич. процессы часто называют к о н-тактными, а твердые катализаторы — контактными веществами или просто контактами. [c.230]

В период 1959—1965 гг. под руководством В. В. Илларионова и Б. М. Масленникова проводились исследования по повышению термической устойчивости контактной массы и разработке метода получения на-сьщенного сульфо-ванадато-диатомового катализатора (СВД), по изучению зависимости механизма окисления от температуры и влияния состава газа на температуру зажигания. Дальнейшее развитие сернокислотного производства потребовало разработки термически устойчивых и механически прочных видов контактной массы для процесса окисления во взвешенном слое. [c.58]

Ванадиевая контактная масса представляет собой пористую основу, на которую нанесено активное комплексное соединение, содержащее пентоксид ванадия. Точные данные о составе веществ, образующихся в ванадиевой контактной массе, отсутствуют. Не установлен полностью также механизм окисления 50г на этом катализаторе. Существует несколько теорий этого сложного процесса. Рассмотрим одну из них, разработанную на основе результатов многочисленных исследований плавкости соединений, составляющих ванадиевую контактную массу, рентгеноструктурного анализа этих соединений и определения активности контактных масс различного состава. Согласно этой теории, активным комплексом в ванадиевой контактной массе является соединение оксида с пиросульфатом калия УгОз-КзЗгО , которое при температуре процесса (выше 380°С) находится в виде расплава на поверхности пористого носителя. Диоксид серы и кислород, сорбируемые поверхностью катализатора и растворенные в расплаве, взаимодействуют с пентоксидом ванадия [c.144]

В производстве серной кислоты фтор может находиться в газе в виде 51р4 и НР, оба эти соединения могут оказывать вредное влияние на работу ванадиевой контактной массы механизм их действия различен. При небольшом содержании в газе фтористых соединений и высокой температуре процесса окисления ЗОг на катализаторе (более. 400°С) 81р4 реагирует с имеющимися в газе парами воды (0,01%, или 80 мг/м ) по реакции (6-3). Выделяющийся ЗЮг блокирует (покрывает) поверхность ванадиевой контактной массы и ее каталитическая активность снижается, поэтому содержание 51р4 в газе перед контактным аппаратом не должно превышать 3 мг/м . [c.150]

Ванадиевая контактная масса представляет собой пористое вещество, на котором нанесен активный комплекс, содержащий пятиокись ванадия V2O5. Точных данных о составе веществ, образующихся в ванадиевой контактной массе, нет. Не установлен также механизм окисления сернистого ангидрида на ванадиевом катализаторе. Существует несколько теорий этого сложного процесса. Приведем одну из них, разработанную на основе многочисленных исследований по изучению плавкости соединений, входящих в состав ванадиевой контактной массы, рентгеноструктурного анализа этих соединений и определения активности контактных масс различного состава. Согласно этой теории, актив- [c.149]

Условия проведения контактного окисления и большей части, сложных окислительных реакций во многом сходны. Прослеживаются также глубокие аналогии в ряде принципиальных закономерностей их протекания и в механизме. Вместе с тем комбинированным реакциям присущи своя специфика практического осуществле11ия, свои подходы к рассмотрению химизма. В этой связи и с учетом большой практической ценности многочисленные сложные окислительные процессы целесообразно расценивать как обособленную разновидность реакций окисления. Первые шаги в этом направлении сделаны в работах [1—4]. В настоящей монографии сделана попытка обобщить имеющиеся по данному вопросу публикации более систематично. Обсуждаются лишь газофазные реакции, а комбинированное окисление в жидкой фазе упоминается только для исторических справок и сопоставления., [c.6]

Механизм газофазных комбинированных окислительных процессов сложён. Учитывая совмещение разнотипных реакций, необходимо, чтобы применяемый гетерогенный- катализатор по характеру действия был полифункциональиым часто нужно вво- дить в газовую фазу гетероатомные добавки. Основные превращения исходных и промежуточных веществ идут на поверхности катализатора. Однако, как и при контактном окислении, им. нередко сопутствуют объемные, гомогенные стадии. Совокупность превращений складывается. Как правило, из нескольких -взаимообусловленных параллельных маршрутов, каждый из которых носит характер последовательной реакции. [c.6]

Как отмечалось выше, при контактном окислении реакция нередко выходит в объем между зернами катализатора, и некоторая часть исходного органического вещества и промежуточных продуктов подвергается гойогенным окислительным превращениям. В отсутствие гетерогенного катализатора состав продуктов гомогенного окисления углеводородов в газовой фазе в сильной степени зависит от температуры и концентрации кислорода. При относительно невысоких температурах (до 300 °С) и некотором избытке кислорода преобладают реакции мягкого окисления, сопровождающиеся образованием кислородсодержащих веществ. С повышением температуры усиливается деструктивное окисление в этих условиях кислородные производные с удовлетворительным выходом получают за счет сокращегния времени контакта. Выше 600 °С, особенно при недостатке кислорода, превалируют реакции окислительного распада- и дегидрирования. Механизм окислительной деструкции углеводородов в этих условиях хорошо согласуется с положением [4] о конкуренции бимолекулярных превращений промежуточных гидропере-кисных радикалов с термическими мономолекулярными реакциями распада. Закономерности и многочисленные примеры го-, могенного окисления подробно описаны в монографии [20]. [c.14]

При рассмотрении механизма сопряжения в контактных окислительных реакциях очень важно понять роль гетерогенного катализатора. Можно считать, что в окислительных реакциях данного типа именно посредством катализатора (в результате участия его поверхности) и осуществляется чаще всего сопряжение макростадий. Как известно, катализаторы газофазного окисления углеводородов готовят на основе окислов ванадия и других металлов с переменной валентностью. В ходе работы катализатора высшие окислы частично восстанавливаются др низших, и в реальных условиях окислительного процесса на поверхности контакта и в приповерхностных слоях металл Ме функционирует в нескольких различных валентных состояниях. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология