Карбанионы при таутомерии

Однако и она не отражает тот важный факт, что больший отрицательный заряд в анионе располагается на более электроотрицательном атоме кислорода, а не на атоме углерода. Действительно, хотя мы назвали такие частицы, как (27) (и будем называть далее), карбанионами, их называют также (и, возможно, это более точно) енолят-анионами. Очень часто оказывается, что той или иной паре таутомеров, например (23а) и (236), соответствует один и тот же стабилизированный карбанион енолят-анион (27). [c.313]

В течение ряда лет все представления о соотношении констант скоростей распада без труда укладывались в рамки правила Хьюза — Ингольда [31], которое гласит [32] Если протон переносится от кислоты на мезомерный анион слабо ионизированных таутомеров, которые заметно отличаются друг от друга по устойчивости, то тот таутомер, который образуется быстрее, является термодинамически менее устойчивым. Именно этот таутомер легко теряет протон под действием оснований . Это обобщение особенно справедливо для тех случаев, когда ненасыщенный карбанион стабилизируется за счет оттягивания заряда на расположенную рядом электроотрицательную группу. Например [32 ], при подкислении металлических солей фенилнитрометана вначале образуется неустойчивый аци-нитро-таутомер, который затем изомеризуется в более устойчивую нитро-форму. Аци-форма, представляющая собой О — Н-кислоту, является более кислой, чем нитроформа (С — Н-кислота), и легче теряет протон. [c.227]

Прототропия, как и другие формы таутомерии, не ограничена лишь ациклическими системами или углерод-кислородными системами не обязательно также, чтобы таутомерия включала промежуточное существование карбаниона. Этот вопрос будет рассмотрен подробнее в следующих главах, особенно в гл. 21. [c.193]

Карбанионы, имеющие отрицательный заряд, также легко сочетаются с солями диазония (гл. 19, разд. 6,А, реакция 8), в то время как соединения, из которых карбанионы могут быть легко получены (карбонильные соединения, сульфоны, нитросоединения и т. д.) часто образуют гидразоны, тау-томерные термически менее устойчивым азопроизводным (ср. имин-ена-минную таутомерию, стр. 481) [c.471]

Вещества типа ацетоуксусного эфира, диэтилмалоната и кетонов, образующие карбанионы в присутствии сильных оснований, способны присоединяться по связи С = N иминов. Реактивы Гриньяра реагируют с ими-нами аналогично их реакции с карбонильными соединениями, особенно в тех случаях, когда имины не имеют а-водородных атомов. При наличии а-водородных атомов происходит разложение реагента под действием енаминного таутомера иминосоединения с образованием углеводорода [c.490]

На примере этой реакции рассмотрим различие между таутомерией и мезомерией. Неточное понимание значения этих терминов часто ведет к путанице. Таутомерные соединения, представленные структурами XVII и XIX (кетонная и енольная формы), существенно различаются по своей химической сущности. Хотя соединения такого рода часто легко могут превращаться одно в другое, в некоторых случаях (например, для ацетоуксус-ного эфира) удается выделить и охарактеризовагь обе формы. В противоположность этому, образующаяся при взаимном превращении двух таутомеров промежуточная структура — карбанион XVIII — является мезомерным гибридом двух изображенных гипотетических структур, ни одна из которых не существует в действительности. Наличие подобных пар таутомеров, взаимопревращение которых осуществляется через общий карбанион, стабилизованный делокализацией электронов, представляет собой весьма распространенное явление. [c.260]

Как и в случае реакции Фишера, на первой стадии циклизации азин превращается в диенгидразин. Это превращение обратимо, причем равновесие сдвинуто в сторону азина. Щелочной катализатор, не сдвигая само равновесие, заметно увеличивает скорость таутомерного превращения. Фенильная группа также способствует увеличению кислотности водорода соседней метиленовой группы и увеличивает вероятность образования енгидразинного таутомера. На следующей стадии происходит сигматропный [3,3]-сдвиг и затем (через несколько стадий, сопровождающихся элиминированием аммиака) образуется пиррольное производное. Вероятность протекания стадии образования углерод-углеродной связи как сигматропиого [3,3]-сдвига подтверждается самим фактом образования пиррольного соединения при проведении термолиза без катализатора при 300°С. Во всех случаях, кроме пирролов, были выделены и пиразолы, по-видимому, образовавшиеся по карбанионному механизму [77]. При попытке реализовать процесс для азинов жирно-ароматических кетонов нам удалось обнаружить их перегруппировку в пиразолины, сразу распадающиеся до циклопропанов [79-81] с высокими выходами. [c.85]

Реакция. Синтез эфира а-аминоакриловой кислоты присоединением металлированного изонитрила к кетону. При этом после депротонирования СН-кислотного изонитрила вначале образуется карбанион шавеле-вой кислоты, один из таутомеров которого подвергается электроцикли-ческому раскрытию кольца с образованием а-аминоакрилового эфира. [c.560]

Рассмотрим сначала поведение кетонов по отношению к галогенам и данные, подтверждающие реальность существования карбанионов. Это даст нам возможность познакомиться с очень элегантным примером применения кинетики, стереохимии и изотопов для изучения механизма реакций. Кроме того, мы получим также некоторое представление о роли кето-енольной таутомерии в химии карбонильных соединений. [c.812]

Согласно этому механизму, связанная с ферментом в виде основания Шиффа АЛК теряет протон и образует стабилизированный карбанион, конденсирующийся затем со второй молекулой АЛК с образованием соединения (26). Дегидратация [(26)->(27)], циклизация [(27)->(28)] и последующее отщепление фермента [ (28)->-(29)] приводят к таутомеру соединения (29), из которого порфобилиноген (2) образуется посредством отщепления протона от С-2. Хотя механизм превращения в общих чертах отвечает реакции Кнорра, экспериментальных доказа гельс1в именни такого механизма практически не получено. [c.643]

Двойственное реагирование сопряженных карбанионов. Триэти-ловый эфир метантрикарбоновой кислоты, неспособный к таутомерии и являющийся типичной СН-кислотой, вследствие диссоциации протона, обусловленной яз-сопряжением трех карбонильных групп с метиновым остатком, легко превращается в плоский сопряженный карбанион с повышенными электронными плотностями на карбо- [c.202]

Таутомерия нитроалканов. Первичные и вторичные нитроалканы — сильные СН-кислоты, способны к таутомерным превращениям нормального нитросоединения (I) и нзонитросоединения (П) через стадию общего карбаниона (П1), в котором электронная плотность смещена к атому кислорода нитрогруппы. Превращение нзонитросоединения в нормальное нитросоединение сопровождается смещением электронной плотности к а-углеродному атому [c.243]

Двойственное реагирование сопряженных карбанионов. Триэтиловый эфир метантрикарбоновой кислоты, не способный к таутомерии и являющийся типичной СН-кислотой, вследствие диссоциации протона, обусловленной присутствием трех карбоксильных групп, легко превращается в плоский сопряженный карбанион с повышенными электронными плотностями на карбонильных кислородах и атоме углерода. При участии этих двух нуклеофильных реакционных центров карбанион взаимодействует с электрофильными реагентами и в результате конкурирующих реакций образует два ряда [c.205]

Возможны два других механизма изорацемизации. Согласно первому, может произойти простой поворот карбаниона на 180° относительно иона противоположного заряда вокруг любой оси, лежащей в плоскости карбаниона. Согласно второму, вращение происходит так, что водородная связь между двумя ионами не разрушается полностью, вследствие чего получается тот же результат, что и по первому механизму, но обеспечивается большая специфичность. По этому механизму, который можно назвать механизмом связанного переноса ( ondu ted-tour me hanism), атом дейтерия или водорода, ранее связанный с углеродом, образует водородную или даже ковалентную связь с кислородом или азотом, причем возникают таутомеры, являющиеся промежуточными продуктами в реакции. Эти промежуточные продукты симметричны и образуют исходное рацемическое вещество без изотопного обмена. Иначе говоря, под действием основного ката.лиза-тора происходит связанный перенос атомов водорода или дейте- [c.114]

Как уже было указано на стр. 204, скорости и кинетические особенности всех этих реакций приблизительно одинаковы, что указывает на одну и ту же медленную промежуточную ступень. Наконец, изучение кислотноосновного катализа этого таутомерного превращения и изменения скорости при переходе от Н О к ОдО показало, что оно представляет собой протолитическую реакцию, при которой происходит обмен протонов (или дейтеронов) между таутомером и растворителем или растворенным в нем катализатором. Все упомянутые выше превращения кетонов проходят по ионизационному механизму с образованием, в зависимости от кислотности среды, оксониевого катиона или карбаниона, дальнейшие превращения которых ведут к энольной форме. Обмен водорода на дейтерий происходит в этих ступенях ионизации и воссоединения ионов, как уже было подробно объяснено раньше. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология