Обращение конфигурации при галогенидов

Первая реакция между алкилгалогенидом и супероксид-анионом представляет собой процесс нуклеофильного замещения [уравнение (8.3) , поскольку в случае оптически активных вторичных галогенидов, тозилатов и мезилатов реакция приводит к спиртам с обращением конфигурации. Однако наблюдается относительно небольшое различие в скоростях реакций с первичными и вторичными алкилгалогенидами, что не укладывается в рамки обычных представлений о 8ы2-механизме. Примеры превращения алкилгалогенидов в спирты в растворе ДМСО приведены в табл. 8.2. [c.142]

Однако нередко энантиомер с обращенной конфигурацией образуется в несколько большем количестве. Это имеет место в тех случаях, когда уходящий галогенид-ион не полностью отходит от карбкатиона и несколько затрудняет фронтальную атаку нуклеофила по сравнению с атакой с тыла . [c.600]

Как показано в следующем разделе, получение галогенида из спирта всегда сопровождается разрывом углерод-кислородной связи и, следовательно, возможно обращение конфигурации и рацемизация. Получение эфиров сульфокислот не сопровождается разрывом углерод-кислородной связи и, следовательно, происходит с полным сохранением конфигурации проводя реакцию с данным сульфонатом, мы точно знаем его стереохимию. [c.675]

Большая часть реакций с обращением конфигурации, с которыми мы встречались в предыдущих главах, была реакциями с алкилгалогенидами. Мы считали, что эти реакции протекали с обращением конфигурации, поскольку получаемые соединения имели конфигурации, противоположные конфигурациям исходных галогенидов. Познакомимся теперь с некоторыми данными, доказывающими, что эти конфигурации являются действительна противоположными. [c.677]

Третичные фосфины обычно реагируют с алкилгалогенидами по механизму Sn2 с образованием фосфониевых солей (см. разд. 10.2.5). Хотя этот вопрос подробно ие исследован, можно считать, что влияние заместителей в этой реакции аналогично влиянию заместителей для других реакций, протекающих по механизму Sn2. Реакции этого типа легко протекают с первичными и вторичными алкилгалогенидами, однако третичные галогениды обычно Б реакцию не вступают. Замещение при хиральном атоме углерода сопровождается обращением конфигурации, что согласуется с бимолекулярным переходным состоянием (схема 51). [c.623]

Иллюстрацией может служить реакция с обращением конфигурации, описанная в последнем разделе. Сульфонат-ион вытесняется из алкилсульфона-тов примерно так же, как галогенид-ион из алкилгалогенидов. [c.680]

Это следует не только из данных по стереохимии процесса (результатом которого обычно является обращение конфигурации), а также из того факта, что скорость зависит от концентрации галогенид-иона. [c.374]

Оптически активные галогениды могут также рацемизоваться по механизму Зк2. Растворение оптически активного етор-бутилхлорида в ацетоне, содержащем растворенный хлористый литий, приводит к образованию рацемата. При замещении хлора в галогениде на хлорид-ион происходит обращение конфигурации (см. стр. 265—267). Второе замещение вновь приводит к исходному энантиомеру. Конечным результатом этого обратимого процесса будет образование равного числа молекул в- и ь-форм таким образом происходит рацемизация исходного соединения. [c.537]

Общее правило, согласно которому реакции бимолекулярного замещения (5ы2) сопровождаются обращением конфигурации, было установлено с помощью изящного и очень остроумного эксперимента, в котором галогенид-ион в оптически активном алкилгалогениде замещают таким же самым, но меченным га-логенид-ионом (нуклеофил), например, при действии радиоактивного 2 1- на (-f )-2-иодоктан (25) [c.103]

Подтверждением такого механизма с участием карбанионов (в определенных условиях, однако, возможно участие радикалов) является тот факт, что в некоторых случаях при использовании оптически активных галогенидов можно обнаружить обращение конфигурации у атома углерода, подвергающегося нуклеофильной атаке. Карбанион, например (61), может дей- [c.324]

Первая возможность состоит в том, что хлорсульфит (изолируемый промежуточный продукт) с обращением конфигурации атакуется образовавшимся хлорид-ионом по схеме (4.11) это происходит в особенности в присутствии пиридина. По второму пути в результате фронтальной атаки по типу внутреннего замещения (реакция см. также рис. 4.2) хлорсульфит дает продукт с сохранением конфигурации по схеме (4.12). По пути (4.11) галогениды фосфора и тионилхлорид реагируют в присутствии [c.165]

Гадогеноводород, тионилгалогенид п галогениды фосфора вызывают вальде-нопское обращение оптически активных спиртов с QH-грушюй у асимметрического атома углерода. Так как в зависимости от условий реакции обращение конфигурации происходит более или менее полно, часто, смотря по обстоятельствам, получают галогениды с различными значениями угла вращения. О стерическом направлении обмена ОН-группы на бром в стероидах см. [821]. [c.203]

В противоположность э ому реакция оптически активного а-фснилэтилхлорида с нитритом серебра протекает в этиловом эфире или в бензоле с сохранением конфигурации, в то время как в циклогексане происходит обращение конфигурации [17]. Эти факты следует толковать таким образом, что в циклогексане реакция проходит по ступенчатому механизму, а в диэтиловом эфире (и в бензоле) — через стадию образования а-фенилэтнлкарбоний-иона. Более подробное обсуждение стереохимии и механизма реакции солей серебра с органическими галогенидами Судет опубликовано позднее 17]. [c.123]

Весьма важным является вопрос о стереохимическом ходе реакции Кенигса—Кнорра. Как указывалось ранее при рассмотрении реакционной способности ацилгликозилгалогенидов (ст. 71), решающим для стереохимического итога реакции является влияние конфигурации у атома С(2), соседнего с гликозидным углеродным атомом. Если учесть все сказанное ранее, то становится ясным, что при синтезе Кенигса-Кнорра обычно получаются лишь гликозиды с транс-конфигура-цией у С(1)— С(2) -атомов. Действительно, если исходным веществом служил ацил-галогенид с цис-расположением у С(1)— С(2), то гликозидация идет без участия ацетоксигруппы у С(2), сопровождается обращением конфигурации у С(1) и дает гликозид с транс-конфигурацией у С(1) — С(2>. Если атом галоида в ацилгалогениде находится в транс-положении к ацетоксигруппе у С(2), последняя принимает участие в реакции, которая проходит через циклический карбониевый ион, сопровождается двойным обращением у Ql) и приводит также к гликозиду с транс-конфигурацией у С(1) — С(2). Кроме того, в этом случае возможно также образование и орто-эфира. Данные о том, что проведение реакции в присутствии ртутных солей дает гликозиды с цис-конфигурацией у С(1,—С(2), если и справедливы, то, вероятно, только для очень ограниченного числа частных случаев. [c.86]

Далее, если взаимодействие тозилатов с бензоат- и ацетат-ионами происходит с обращением конфигурации, то кажется вполне вероятным, что реакции с другими отрицательными ионами, такими, как хлорид, бромид или иодид, также протекают с инверсией. Так, при взаимодействии тозилата в/пор-бутилового спирта с раствором иодистого натрия был получен (—)-етор-бутилиодид реакция с бромид-ионом дала (—)-етор-бутилбромид. Если справедливо допущение, что галогенид-ион взаимодействует с този-латом с обращением конфигурации, то (—)-бромид и (—)-иодид должны иметь конфигурации, противоположные конфигурации (-1-)-спирта иными словами, (-f)- пиpт, (+)-бромид и (+)-иодид имеют одинаковые конфигурации [c.678]

Поскольку реакция протекает с образованием плоского иона карбе-ния, то в случае хирального галогеналкана КН П"СХ должна наблю-даться рацемизация. Это предполагает, однако, достаточно большое время жизни иона карбения, поскольку в противном случае из-за экранирования одной стороны сольватированным уходящим галогенид-ионом атака нуклеофила более вероятна с противоположной стороны, и обращение конфигурации преобладает над ее сохранением. [c.291]

Такие результаты означают, что бимолекулярное аамещепие включает переходное состояние с пространственным расположением подобным тому, которое показано на рис. 11.6. Реакции замещения, в которых замещаются ионы сульфоната, весьма напоминают те, в которых замещаются ионы гало-1 енов. Поэтому было сделано предположение, что процессы замещения с монофункциональными галогенидами в качестве субстратов сопровождаются обращением конфигурации, если конечные вещества оптически активны и если скорость реакции соответствует кинетическому закону скоростей второго порядка. Такого рода предположение пришлось сделать, поскольку нет строгого метода, чтобы выявить соотношение между конфигурациями галогенидов и образующимися из них продуктами замещения. [c.240]

Обычно В случае 1,2-г ггс-ацнлгликозилгалогенидов ионы галогенида вытесняются с обращением конфигурации при С-1, как показано на схеме (21) на примере получения октаацетата р-ген-циобиозы (87). Если гликозилгалогенид обладает 1,2-г,оанс-конфи-гурацией, то продукты реакции со спиртом в значительной степени зависят от условий проведения реакции. Например, 2,3,4,6- [c.405]

Аллильная перегруппировка с преобладанием циклического внутримолекулярного механизма происходит при хлорировании спиртов хлористым тионилом первоначально образуется хлорсульфит, который распадается мономолекулярно или в бимолекулярном процессе с атакой галогенид-иона [189]. При образовании аллильных галогенидов в этом процессе значительно преобладает -замещение по сравнению с циклическим внутримолекулярным замещением без перегруппировки, которое протекало бы через четырехцентровое переходное состояние с более высокой энергией. Этот метод используется препаративно для получения перегруппированных продуктов из первичных аллильных спиртов, когда хлорид очень подвижен. Интересной и важной особенностью этой реакции является то, что оптически активный 1,3-диметилаллило-вый спирт в этих условиях дает хлорид, в котором сохраняется оптическая активность, но, разумеется, с обращением конфигурации. Эксперименты с меченым w хлорсуль-фитом подтверждают значительный полярный характер переходного состояния S i [c.243]

Смысл правила (б) состоит в том, что легко уходящая группа, например галогенид- или карбоксилат-ион (см. табл. 13.4), занимает предпочтительно апикальное положение в пентаковалентном интермедиате. Если X—-нуклеофил, а V — электроотрицательная уходящая группа, то интермедиат имеет конфигурацию (39) см. схему (35) . Этот интермедиат идеально соответствует замещению в соответствии с правилом (а), когда отщепление уходящей группы происходит одновременно с атакой нуклеофила. Псевдовращение этого интермедиата в любом случае энергетически невыгодно, так как при этом электроотрицательный заместитель V занял бы экваториальное положение интермедиат (41) и его отщепление в соответствии с правилом (а) стало бы невозможным. В процессе 5л 2-замещения (38)->(39)->(40) интермедиат (39) может иметь настолько малое время жизни, что его можно рассматривать скорее как переходное состояние ср. с (31) . В связи с этим следует ожидать, что чем лучше отщепляется уходящая группа, тем больше вероятность обращения конфигурации в процессе замещения. Данные, приведенные в табл. 13,4, подтверждают эту закономерность. [c.87]

НгО в муравьиной кислоте) галогениды типа КН СНХ дают рацемический алкоголь вместе с некоторым количеством оптически деятельного изомера, образующегося в результате обращения конфигурации. Наоборот, в тех же условиях опыта гидролиз 5к1 галогени-дов типа НАгСНХ сопровождается почти полной раце- [c.98]

Субстратами, используемыми для замещения, были различ--ные галогениды, метансульфонаты, брозилаты и тозилаты. Для получения вторичных алкилгалогенидов, по-видимому, наиболее удобны метансульфонаты в этом случае галогениды получаются с более высокими выходами и образуется меньше продуктов элиминирования, чем с бромидами. Метансульфонаты оптически активных вторичных спиртов реагируют с хлоридами или бро мидами с преимущественным обращением конфигурации [10] Соответствующая реакция с иодид-ионом приводит к почти ра Ц мическому продукту. Вторичные алкильные субстраты обыч но менее реакционноспособны, чем первичные, однако ряд ну клеофильности остается общим для обоих случаев I > Вг > > С1 > F [10]. Комплексы галогенидов щелочных металлов с краун-эфирами, вероятно, лучше диссоциируют и оказываются более реакционноспособными, чем соответствующие галогениды тетрабутиламмония [8]. Реакции с галогенид-ионами в условиях межфазного катализа приведены в табл. 9.1. [c.149]

Реакцию можно сделать каталитической, если непрерывно добавлять LIGH3. При использовании оПтически активного галогенида или тозилата происходит обращение конфигурации в продукте R GH3[101]. [c.453]

П-36, а) 8к2 — обращение конфигурации 5м2 — правый изомер исходного соединения- левый изомер продукта реакции, б) N2 — ч с-продукг, Зы2 — транс-продукт с противоположной конфигурацией, в) 5ы2 — инверсия при а-углеродном атоме, отсутствие изменений при двойной связи прн 8м2 строение продукта реакции зависит от конформации, в которой реагирует галогенид. [c.714]

В 1925 г. Лоури предположил, что реакции замещения у асим--метрического углеродного атома, протекающие с промежуточным образованием карбоний-иона, должны протекать с сохранением конфигурации [866]. Несколько позднее Кенион высказал предположение, что подобные реакции будут приводить к обращению [778, 777]. Упрощая современные квантовомехани-ческие представления, можно считать, что переход от тетраэдрического 5/7 -гибридизованного углеродного атома к планар-(юму р2-гибридизованному состоянию создает в карбониевом ноне плоскость симметрии следовательно, в результате реакции должен образоваться рацемический продукт. Однако в действительности обычно наблюдается преимущественное обращение конфигурации. В табл. 6.7 приведены результаты, характерные для мономолекулярного сольволиза органических галогенидов. Совершенно очевидно, что, хотя природа растворителя оказывает некоторое влияние на стереохимию реакцни, решающее значение имеет структура карбоний-иона. Степень обращсн я увеличивается в последовательности а-фенилэтил<3,7-диметил- [c.204]

Электрофильные частицы, образующиеся при смешении бромистого метила или бромистого этила с трехбромистым алюминием, более селективны (и потому, вероятно, более устойчивы), чем частица, возникающая в аналогичных условиях из бромистого изопропила таким образом, наблюдается обращение предполагаемого порядка устойчивости карбониевых ионов [205]. Хотя указанный факт можно объяснить присущей первичным карбониевым ионам неустойчивостью, вследствие которой они обнарул<ивают высокую реакционную способность даже в форме тесной ионной пары, возможна и другая его интерпретация. Реакцию можно представить как бимолекулярное нуклеофильное замен1ение, при котором ароматический углеводород, играя роль нуклеофила, атакует алкилирующий агент, в котором уходящая группа специфически сольватирована молекулой катализатора— галогенида металла [201, 755]. Переходное состояние для такой реакции изображено формулой 6.11. Стереохимическим результатом такого механизма должно быть полное обращение конфигурации. В принципе этот вопрос можно было бы решить с помощью дейтерированного в а-положенпе первичного алкилгалогенида. Однако такой эксперимент еще никем не проводился. [c.213]

По аналогии эти результаты позднее распространили [45] на реакцию 2-октилтозилата с галогенид-ионами и таким образом использовали для установления конфигурации 2-октилгалогенидов. Правильность такого истолкования была подтверждена другой работой, приведенной на рис. 5-31 [46]. Взаимодействие 2-октилиодида с ионом иода приводит к рацемизации, как это уже упоминалось в разд. 4-2. Ранее уже говорилось, что замещение иода иодид-ионом в 2-иодоктане [разд. 4-2в (д)], по-видимому, сопровождается обращением конфигурации. Доказательством служит то, что скорость радиоактивного обмена (т. е. скорость замещения иода на радиоактивный иод [c.118]

Внутрисферный перенос электрона/механизм с участием радикальных пар в клетке. При осуществлении механизма внут-рисферного переноса электрона [реакция (5.49)] вначале происходит координация органического галогенида к металлу. Электронный перенос затем приводит к радикальной паре в клетке растворителя, состоящей из Н и металл-галогенидного комплекса. Коллапс радикальной пары дает продукт окислительного присоединения, тогда как выход из клетки даст свободные радикалы К , из которых могут получаться побочные продукты. По этому механизму образуется тот же основной продукт (К——X), что и по механизму 5ы2, который отличается от последнего лишь ожидаемой стереохимией углерода (рацемизация вместо обращения конфигурации). Для реализации этого механизма необходим координационно ненасыщенный металл, способный претерпевать формальное двухэлектронное окисление. [c.303]

Супернуклеофильный комплекс Ре(С0)4 с конфигурацией (1 быстро реагирует с большинством КХ, даже с затрудненными галогенидами, имеющими прочные связи С—X, такими, как неопентилхлорид [62]. В результате реакции наблюдается 100%-ное обращение конфигурации на стадии окислительного присоединения. (В гл. 6 мы увидим, что внедрение СО всегда происходит с сохранением конфигурации у атома углерода.) Эти и другие данные, приведенные на рис. 5.5, свидетельствуют в пользу классической 5н2-реакции (разд. 5.5,6,2). Одноэлектронный механизм, который, несомненно, реализуется, обнаружить не удается, по крайней мере для изученных алкилгалогенидов. Сольватно-разделенная ионная пара [Ма+ 5 Ре(С0)4 ] в 2 10 раз более реакционноспособна, чем контактная ионная пара [Каре(СО)4] [c.305]

Возникает вопрос, реагируют ли производные кремния по механизму такого же типа. Исследования в области кинетики и стереохимии Зы-реакций при атоме кремния показали, что положение здесь значительно сложнее, чем при ЗN2-реакциях алкилпроизводных. Стереохимические результаты не во всех случаях соответствуют представлению об обычном вальденовском обращении, сопровождающем ЗN2-мexaнизм. Так, хотя реакции ЗN Tипa при атоме кремния могут происходить с высокой степенью стереоспецифичности, их результатом может быть как обращение, так и сохранение конфигурации в зависимости от природы исходного соединения и характера уходящей группы. В противоположность производным углерода аналогичного строения бициклические кремнийорганические галогениды и гидриды, в которых кремний находится в голове моста, легко всту- [c.599]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология