Обращение конфигурации эфиров

В этом цикле реакций ( + )-1-фенил-2-пропанол превращали в соответствующий этиловый эфир двумя путями путь АБ приводил к (—)-эфиру, а путь В, Г — к ( + )-эфиру. Это свидетельствовало о том, что по крайней мере одна из четырех стадий должна идти с обращением конфигурации. Чрезвычайно маловероятно, чтобы инверсия происходила на стадиях А, В Г, так как в этих реакциях не разрывается связь С—О и ни в одной из них источником кислорода в соединении не может служить реагент. Поэтому весьма вероятно, что стадии Л, В и Г идут с сохранением, а Б —с обращением конфигурации. В дальнейшем подобные циклы исследовались неоднократно, причем всегда получались согласованные результаты (см., например, [8]). Эти эксперименты не только убедительно доказали, что оп- [c.14]

Замена остатка ОК на ЫНК в оптически активных эфирах фосфиновых кислот протекает с обращением конфигурации [18] [c.608]

При этом галоген атакует эфир с тыльной> стороны, так что происходит обращение конфигурации (вальденовское обращение). Аналогично происходит реакция также и с пентахлоридом фосфора. [c.257]

Как показано в следующем разделе, получение галогенида из спирта всегда сопровождается разрывом углерод-кислородной связи и, следовательно, возможно обращение конфигурации и рацемизация. Получение эфиров сульфокислот не сопровождается разрывом углерод-кислородной связи и, следовательно, происходит с полным сохранением конфигурации проводя реакцию с данным сульфонатом, мы точно знаем его стереохимию. [c.675]

В какой же реакции произошло обращение конфигураций В реакции спирта с хлористым бензоилом или в его реакции с тозилхлоридом происходит разрыв связи водород — кислород с образованием хлористого водорода и сложного эфира кислород-углеродная связь исходного спирта при этом должна была оставаться незатронутой. Поскольку связи с асимметрическим атомом углерода при этом не разрываются, то эти стадии должны протекать [c.676]

В отличие от эфиров сульфоновых кислот, сульфоэфиры сахаров относительно легко гидролизуются в кислой среде для удаления сульфоэфир-ной группы обычно используют алюмогидрид лития В щелочной среде сульфоэфиры сахаров, подобно сульфоновым эфирам, способны вступать в реакцию внутримолекулярного замещения (см. стр. 153), которая сопровождается обращением конфигурации у углеродного атома, несущего сульфоэфирную группу. [c.148]

Таким же образом хлорирование (—)этилового эфира миндальной кислоты хлористым тионилом дает в отсутствие растворителя (—)этиловый эфир а-хлорфенилуксусной кислоты (сохранение конфигурации), а в присутствии пиридина (4-)этиловый эфир а-хлорфенилуксусной кислоты (обращение конфигурации) (б) [c.549]

Исследуя совершенно различные типы реакций. Сан Филиппо с сотр. [586, 1194] получили высокие выходы в реакции расщепления сложноэфирных связей избытком КОг в присутствии каталитических количеств ( /з моля) 18-крауна-б при энергичном перемешивании в бензоле от 8 ч и редко до 140 ч и последующей обработкой водой. Оказалось, что такое расщепление на спирт и кислоту проходит со многими сложными эфирами первичных, вторичных и третичных спиртов, а также фенолов и тиолов. Также расщепляются фосфаты. При использовании в качестве растворителя ДМСО время реакции сокращается. Возможность разрыва связи кислород—алкил в результате воздействия супернуклеофила рассматривалась, но была отвергнута, по крайней мере для вторичных спиртов, так как наблюдалось обращение конфигурации на 99% [586]. Простые амиды и нитрилы не реагируют. [c.395]

В ряду аминокислот также известны случаи вальденовского обращения при некоторых реакциях, затрагивающих асимметрический центр. В результате реакции между нитрозилбромидом и (-Ь)-аланином получается левовращающая бромпропионовая кислота, которая дает эфир, также вращающий влево. Напротив, нз этилового эфира L(—)-аланина и ЫОВг образуется правовращающий эфир а-бром-пропионовой кислоты. Действие одного и того же реагента на родственные соединения в одном случае приводит к инверсии, а в другом — к сохранению конфигурации (в данном случае обращение конфигурации [c.369]

Протекание реакций по механизму Вдь2 легко обнаружить, так как это единственный из шести наблюдаемых механизмов, при котором должно происходить обращение конфигурации R. Однако в последнем примере механизм становится очевидным из природы продукта, так как простой эфир не может образоваться иным путем. [c.114]

Такое определение основано на том, что если асимметрическое соединение вступает в реакцию, в процессе которой происходит разрыв связи между одной из групп и асимметрическим центром, то может произойти (хотя и не обязательно) обращение конфигурации. Если же соединение вступает в реакцию, в ходе которой не происходит разрыва связи с асимметрическим центром, то конфигурация этого асимметрического центра должна остаться неизменной. Так, например, известно, что серия реакций тозилирования спиртов III /г-толуолсульфохлоридом не со-проволсдается разрывом связи С—О спирта и, следовательно, возникающий тозилат IV должен иметь ту же конфигурацию, что и исходный спирт. Известно далее, что при реакции этого сложного эфира с ионом ацетата группа /г-МеСбН45020 вытесняется и на ее место вступает МеСОО", т. е. происходит разрыв связи С—О и, следовательно, возможно обращение конфигурации. Можно показать, что щелочной гидролиз ацетата (V->VI) происходит без расщепления связи алкил—кислород , так что спирт VI должен иметь ту же конфигурацию, что и ацетат V, [c.102]

Поскольку гидролиз XXIII приводит к разрыву связей Оз—О, а не связей О—С, обращения конфигурации атома углерода не происходит, и образующийся гликоль, так же как и сам циклический эфир XXIII, должен иметь /( с-конфигурацию, т. е. процесс представляет собой стереоспецифическое г(мс-присоедине-ние. Высокая стоимость и токсичность четырехокиси осмия препятствуют ее использованию в больших масштабах, однако она [c.184]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

В случае тионилхлорида возможны два различных путн в любом случае происходит образование сложного эфнра [см. схему (Г,2.22), соединение IV], который, однако, в присутствии пиридина атакуется хлорнд-ноном с обращением, конфигурации [аналогично схеме (Г.2.21)] в отсутствие пиридина, напротив, образующийся сложный эфир нступает в реакцию внутреннего нуклеофильного [c.257]

Большое разнообразие нуклеофилов, способных замещать сульфонилоксигруппы в сахарах по механизму открывает богатейшие синтетические возможности. Так, например, замещение ацетатом или бензоатом приводит к соответствующим легко омыляемым эфирам, т. е. ведет в конечном счете к обращению конфигурации одного асимметрического центра замещение на азид с последующим восстановлением позволяет синтезировать аминодезоксисахара замена на иод или серу ведет к галогендезокси- и к тиосахарам. [c.128]

В противоположность э ому реакция оптически активного а-фснилэтилхлорида с нитритом серебра протекает в этиловом эфире или в бензоле с сохранением конфигурации, в то время как в циклогексане происходит обращение конфигурации [17]. Эти факты следует толковать таким образом, что в циклогексане реакция проходит по ступенчатому механизму, а в диэтиловом эфире (и в бензоле) — через стадию образования а-фенилэтнлкарбоний-иона. Более подробное обсуждение стереохимии и механизма реакции солей серебра с органическими галогенидами Судет опубликовано позднее 17]. [c.123]

Весьма важным является вопрос о стереохимическом ходе реакции Кенигса—Кнорра. Как указывалось ранее при рассмотрении реакционной способности ацилгликозилгалогенидов (ст. 71), решающим для стереохимического итога реакции является влияние конфигурации у атома С(2), соседнего с гликозидным углеродным атомом. Если учесть все сказанное ранее, то становится ясным, что при синтезе Кенигса-Кнорра обычно получаются лишь гликозиды с транс-конфигура-цией у С(1)— С(2) -атомов. Действительно, если исходным веществом служил ацил-галогенид с цис-расположением у С(1)— С(2), то гликозидация идет без участия ацетоксигруппы у С(2), сопровождается обращением конфигурации у С(1) и дает гликозид с транс-конфигурацией у С(1) — С(2>. Если атом галоида в ацилгалогениде находится в транс-положении к ацетоксигруппе у С(2), последняя принимает участие в реакции, которая проходит через циклический карбониевый ион, сопровождается двойным обращением у Ql) и приводит также к гликозиду с транс-конфигурацией у С(1) — С(2). Кроме того, в этом случае возможно также образование и орто-эфира. Данные о том, что проведение реакции в присутствии ртутных солей дает гликозиды с цис-конфигурацией у С(1,—С(2), если и справедливы, то, вероятно, только для очень ограниченного числа частных случаев. [c.86]

Из этих соединений в состав белка входит только ь-треонин. При синтезе же треонина из кротоновой кислоты преимущественно образуется аллотреонин. Превращение аллотреонина в треонин можно осуществить обращением конфигурации у одного из асимметрических С-атомов а нли р. Эллиотт проводит это обращение у а- или р-углеродного атома Так, например, при действии на этиловый эфир Н-бензоилаллотреонина тионилхлоридом происходит замыкание оксазолинового цикла с одновременным обращением у р-углеродного атома. В результате вместо цис-изомера этилового эфира оксазолинкарбоновой кислоты образуется транс-изомер, гидролиз которого приводит к треонину. [c.457]

Рассмотрим, например, образование и последующий гидролиз сложного эфира — оптически активного е/пор-бутилового спирта. Реакция (+)-вто/э-бутилового спирта с бензоилхлоридом должна протекать с разрывом связи водород — кислород, и поэтому конфигурация асимметрического атома углерода не будет изменяться (разд. 7.3). Если гидролиз этого эфира сопро вождается разрывом связи между кислородом и втор-бутильнои группой, то почти наверняка мы должны ожидать обращения конфигурации (или обращение + рацемизация, если реакция протекает по механизму S I) [c.643]

Задача 21.7. Реакция а-фенилэтилтозилата с ацетат-ионом протекает с частичным обращением конфигурации и со значительной степенью рацемизации, а) Сравните этот результат с данными по реакции в/пор-бутилтозилата. б) Как вы объясните различие в поведении этих двух эфиров [c.679]

Аналогичная реакция с эфирами сульфиновой кислоты, дающая сульфоксиды, протекает с обращением конфигурации у атома серы [3]. Таким образом реакция ( )-(-)-ментилового эфира [1 ] приводит к образованию энантиомерно чистого хи-рального сульфоксида [4] [c.138]

С помощью купратов осуществляют гладкое превращение эфиров сульфиновых кислот в сульфоксиды. Реакция протекает с обращением конфигурации у атома серы 1г, следовательгго, может использоваться для получения хиральных сульфоксидов (схема 534) [575]. [c.385]

Для некоторых реакций карбониево-ионный механизм не удается идентифицировать с помощью эффекта общего иона или других характерных тестов. В таких случаях основные доводы против принятия для переходного состояния структуры 3 вытекают из данных по структурным влияниям на реакционную способность, хотя они и не являются надежным критерием. Если, например в реакции первого порядка происходит полное обращение конфигурации 1-0-бутилового эфира бромбензолсульфокислоты, или если в реакции первого порядка первичного алкилгалогенида метильное производное реагирует быстрее, чем этильное, то эти факты являются серьезным доводом за принятие для переходного состояния структуры 31181. [c.199]

Относительно медленное превращение этой ионной пары в ее энантиомер резко контрастирует с поведением ионной пары из п-хлорбензгидрилового эфира п-нитро-бензойной кислоты (разд. 6.14), которая рацемизуется быстрее, чем вновь приобретает ковалентную структуру или вступает в реакцию с растворителем или другим нуклеофилом. Это различие, вероятно, обусловлено значительно большей стабильностью бензгидрильного катиона. Тем самым повышаются энергетические барьеры, связанные с обратным превращением и реакцией с нуклеофилами, но не затрагиваются барьеры, связанные с внутренним обращением конфигурации. [c.205]

Вейнер и Снин [29] установили, что гидролиз оптически активного 2-октилового эфира метансульфокислоты в водном растворе приводит к образованию октанола с полностью обращенной конфигурацией сольволиз 2-октилового эфира бромбензолсульфокислоты в метаноле также дает полностью инвертированный октилметиловый эфир. Однако при сольволизе в смесях воды или метанола с диоксаном получаются частично рацемизованные продукты, причем степень рацемизации увеличивается с возрастанием содержания диоксана в смешанном растворителе. Авторы пришли к выводу, что в присутствии диок- [c.205]

В аналогичном превращении метилового эфира бром-пропионовой кислоты также удается обнаружить реакции первого и второго порядка, однако продукты обеих реакций имеют одинаковый знак вращения. Очевидно, эти реакции представляют собой сольволиз и нуклеофильное замещение второго порядка бромид-иона метоксиль-ным ионом, и последняя наверняка сопровождается обращением конфигурации а-углеродного атома. Эфиры бром- и метоксипропионовух кислот могут быть получс [c.216]

Классический вариант. К этой модификации, берущей начало с работ Кенигса и Кнорра, следует относить способы проведения реакции, в которых в качестве акцептора галоидоводорода применяют окись или карбонат серебра. При взаимодействии этих соединений с галоидоводородами выделяется вода, способная вызывать гидролиз ацилгалогеноз. Помимо непроизводительного расхода реагента это приводит к образованию гидроксилсодержащего производного, гликозилирование которого осложняет течение основной реакции. Поэтому в реакционную смесь вводят одновременно осушитель, чаще всего безводный сульфат кальция (драйерит), или применяют азеотропную отгонку воды с растворителем. Реакцию проводят в малополярных индифферентных растворителях — бензоле, хлороформе, четыреххлористом углероде, эфире, хлористом метилене и т. п. Направление реакции решающим образом зависит от относительной конфигурации С1 и Са в исходной ацилгалогено-зе. Конденсация 1,2-г ыс-ацилгалогеноз со спиртами, как правило, проходит с обращением конфигурации и стереоспецифично приводит к 1,2-транс-гликозидам [c.216]

Так как реакции раскрытия окисного цикла представляют собой нуклеофильное замещение при атоме углерода, то естественно, что при этом очень часто наблюдается обращение конфигурации соединения. Другими словами, при раскрытии цикла новые заместители занимают транс-положение. Это очень хорошо можно видеть на большом числе примеров в алицикличе-ском ряду. Так, окись циклогексена дает с галогеноводородами транс-хлоргидрин [145] и транс-бромгидрин [146]. При раскрытии кольца окиси циклогексена п-толуолсульфокислотой образуется моно-л-толуолсульфонат циклогександиола (II), имеющий транс-конфигурацию [147]. Циклогексан-диол (I), полученный из окиси циклогексена, также имеет транс-конфигурацию [146]. Это характерно для окисей алициклических олефинов [148]. Так, транс-гликоли получаются при раскрытии окисного кольца окисей циклопентена, индена, 1-метилциклогексена, 1-циклогексилциклогексена [149] и циклогептена [150]. Подобным образом монометиловый эфир 1,2-цикло-гександиола XXVI, полученный из окиси циклогексена и метилового спирта, имеет транс-конфигурацию [151] [c.24]

Постернак 21 использовал Д. с. для сннтеза 1-фосфата а-п-глю-козы (4). Тетра-О-ацетпл-а-о-глюкопиранозилбромид (1) обычно реагирует с обращением конфигурации у С), но при взаимодейст-В1П1 с Д. с. конфигурация сохраняется. Эфир фосфорной кислоты [c.398]

Этиловый эфир 2-фенил-2-оксимасля-ной кислоты Этиловый эфир 2-фенилмасляной кислоты Pd (проволока), Pd (скелетный), Pd на угле, 1 бар, 20—60° С. Происходит обращение конфигурации [749] [c.345]

Смотреть страницы где упоминается термин Обращение конфигурации эфиров: [c.90] [c.372] [c.27] [c.928] [c.122] [c.242] [c.128] [c.179] [c.512] [c.1082] [c.112] [c.161] [c.186] [c.381] [c.217] [c.305] [c.398] [c.24] [c.112] [c.479]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология