Обращение конфигурации зависимость от рКа

Для реакций, в которых было обнаружено промежуточное образование карбанионов из оптически активных исходных соединений, было установлено, что в зависимости от условий имеет место преимущественное сохранение конфигурации, рацемизация или же обращение конфигурации. Важное значение при этом имеет растворитель. Было высказано предположение, что наблюдаемые различия обусловлены несимметрической сольватацией карбаниона, который может осциллировать между своими двумя зеркальными пирамидальными конфигурациями только при условии, если его время жизни достаточно велико. [c.257]

В соответствии с общими закономерностями реакций нуклеофильного замещения, в случае реализации мо-номолекулярного механизма (3 1) ожидается образование продукта реакции в виде смеси диастереомеров (т.е. а-и (3-форм), так как карбкатионный фрагмент переходного состояния молекулы плоский если же процесс пойдет по синхронному бимолекулярному пути (8 2) — пространственная структура продукта будет зависеть от конфигурации исходного моносахарида из а-формы образуется р-гликозид, из р-формы — а-гликозид, так как атака нуклеофила осуществляется в тыл связи С-0 и завершается обращением конфигурации реакционного центра. Поскольку моносахарид всегда будет существовать в растворе в виде таутомерной смеси а- и р-форм (не считая ациклической структуры), то независимо от механизма реакции мы, как правило, получим гликозид в виде изомерной смеси. Только лишь их соотношение будет варьироваться в зависимости от условий реакций и природы реагента. Но это все верно тогда, когда [c.53]

В зависимости от размера цикла и степени его замещенности циклические фосфиты при взаимодействии с галогенами могут претерпевать раскрытие цикла, причем, как было показано, реакция протекает стереоспецифично с обращением конфигурации алкильного атома углерода, что согласуется с механизмом 5ы2 (уравнения 93—96). Заслуживает внимания выделение промежуточного продукта (60) в одной из таких реакций галогенирования [c.701]

Теоретически для простого карбаниона типа КзС может быть принята пирамидальная (х/ ) или планарная (зр ) конфигурация или же промежуточная между ними (в зависимости от природы К). Пирамидальная конфигурация могла быть предпочтительнее по энергетическим соображениям, поскольку неподеленная электронная пара в таком случае располагалась бы на 5р -орбитали [(19)], а не на более энергетически богатой негибридизованной р-орбитали в планарной конфигурации карбаниона. Пирамидальную конфигурацию, безусловно, имеют третичные амины КзМ , изоэлектронные простым карбанионам КзС . Как и амины, карбанионы способны к легкому обращению конфигурации, например (19а) (196) [c.309]

Однако вместо того, чтобы быть полной, рацемизация оказывается во многих случаях частичной. Она обычно сопровождается обращением конфигурации, степень которого изменяется, в частности, в зависимости от структуры соединения, участвующего в реакции. Наиболее удовлетворительное объяснение этого явления основано на следующих соображениях. [c.97]

Существовало общепринятое мнение, что отсутствие рацемизации при каком-либо процессе служит убедительным доказательством того, что ионы карбония при этом процессе не образуются. Ряд опытов с оптически активными 2-фенил-2-бутильными производными заставляют пересмотреть такую точку зрения [258]. Дезаминирование азотистой кислотой в уксусной кислоте дает ацетат с сохранением конфигурации на 24%. Метанолиз хлорида (с добавлением метилата или без него) приводит к обращению конфигурации на 3,4—4,0%. Добавление азида увеличивает степень обращения. Сольволиз кислого эфира фталевой кислоты приводит к 10—60%-ному обращению конфигурации в зависимости от условий реакции. Таким образом, отно- [c.434]

Реакция без участия соседней группы была в общем виде изображена на схеме (4.27). В зависимости от нуклеофильности растворителя (или внепшего нуклеофильного партнера) она в большей или меньшей степени конкурирует с реакцией с участием соседней группы. Обычно эта реакция в случае первичного и вторичного соединений сопровождается обращением конфигурации, а в случае третичного — рацемизацией. [c.195]

Перенос моно-(олиго-) сахаридных остатков к акцептору, по-видимому, в зависимости от природы ферментов происходит в некоторых случаях с обращением конфигурации гликозидной связи, в других — без ее изменения. [c.219]

Зависимость между диэлектрической проницаемостью среды и скоростями образования конечных продуктов с исходной или обращенной конфигурацией при реакции расщепления [c.158]

С другой стороны, в зависимости от ряда условий, мономолекулярные замещения (5 1) могут привести к рацемизации, обращению конфигурации, отщеплению или сохранению конфигурации. [c.609]

Диаграммы устойчивости для простейших случаев Располагаясь внутри или на границах найденных полос границы устойчивости, построенные с учетом краевых условий, могут давать различные конфигурации областей устойчивости. Покажем это для предельных случаев. Пусть длина пренебрежимо мала, т. е. вся труба занята горячими газами, а горение происходит во входном сечении. Тогда перед зоной горения должно выполняться принятое выше краевое условие pi = 0. Это сразу приводит к обращению в нуль второго слагаемого уравнения (24.5), и единственными границами устойчивости (вне зависимости от величины Uj) будут прямые ац = О и aji = О- Соответствующая диаграмма устойчивости приведена на рис. 35, а. Поскольку известно, что начало координат соответствует устойчивому режиму, область неустойчивости (заштрихованная часть диаграммы) находится сразу. На том же рисунке (диаграмма б) для полноты приведен случай, когда краевое условие при = О имеет вид 1 = О (закрытый конец). Тогда совершенно так же получаем границы в виде равенств ajg = О и agg = О для всех р . [c.188]

Стереохимия нуклеофильного замещения при кремнии отличается от имеющей место в случае углерода. При реакциях с литийорганическими соединениями может наблюдаться и обращение, и сохранение конфигурации в зависимости от природы литийорганического соединения и уходящей группы. Более подробно подобные реакции рассмотрены в обзорах [1, И]. [c.149]

Эта реакция интересна тем, что в зависимости от условий проведения она может протекать с обращением или с сохранением конфигурации у хирального атома углерода спирта. [c.32]

Мономолекулярный механизм в электрофильном замещении у насыщенного углерода (реакция 5 1) может сопровождаться в зависимости от многих факторов либо высоким сохранением конфигурации, либо полной рацемизацией, либо частичным обращением. В случае карбаниона с большой продолжительностью жизни, обусловленной сильной делокализацией заряда, низкой концентрацией электрофилов или низкой электрофильностью среды, [c.265]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Практически в условиях механизма 5 /1 может иметь место любой результат, начиная от полной рацемизации и кончая почти полным обращением конфигурации, в зависимости от того, насколько быстро после ионизации наступает нуклеофильная атака. Наиболее часто рацемизация сопровождается некоторым обращением конфигурации, причем соотношение между ними для данного субстрата очень сильно зависит от условий проведения реакции. В тех случаях, когда растворитель может играть роль нуклеофила (например, при использовании водных растворов), из-за очень высокой относительной концентрации молекул растворителя быстрая атака более вероятна, чем тогда, когда нуклеофильный реагент приходится специально добавлять в среду. В результате обращение конфигурации в первом случае проявляется в более сильной степени. Особенно эффективным в этом смысле является растворитель, обладающий высокой сольватирующей способностью, такой как, например, вода, поскольку такой растворитель значительно быстрее создает вокруг карбониевого иона сольватное окружение. [c.104]

Гадогеноводород, тионилгалогенид п галогениды фосфора вызывают вальде-нопское обращение оптически активных спиртов с QH-грушюй у асимметрического атома углерода. Так как в зависимости от условий реакции обращение конфигурации происходит более или менее полно, часто, смотря по обстоятельствам, получают галогениды с различными значениями угла вращения. О стерическом направлении обмена ОН-группы на бром в стероидах см. [821]. [c.203]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

Описать взаимодействие литийорганических соединений с алкилгалогенидами в рамках единого механизма не представляется возможным. В зависимости от строения субстрата и условий реакции механизм может быть гетеролитическим 5 /2 типа или радикальным. Так, реакции аллил- и бензиллития со вторичными алкил-бромидами протекают с хорошими выходами продуктов и с высокой степенью обращения конфигурации атома углерода, у которого происходит замещение атома брома [c.245]

НДФС служат в живых клетках для построения гли-козидной связи причем в зависимости от природы фермента, катализирующего гликозилирование, эта р-ция может сопровождаться как сохранением, так и обращением конфигурации аномерного атома С. [c.139]

Подобное снижение реакционноспособности при повышении степени сольватации качественно можно объяснить в том слу чае, если в соответствии с предложением Браумана и др. [474] учитывать типичное изменение энтальпии в ходе 5ы2-реакций, характеризующееся наличием двух минимумов (рис. 5.4). На рис. 5,5 представлена схема изменения энтальпии в ходе газО фазной реакции гидратированного иона НО с бромметаном в зависимости от степени гидратации [485]. Согласно указанной схеме, эта 5ы2-реакция осуществляется в три стадии, на пер-вой из которых происходит образование непрочного ассоциата б из реагента а, а на второй — изомеризация этого ассоциата пу тем миграции метильной группы с обращением конфигурации через промежуточный активированный комплекс в, превращающийся далее в ассоциат г, а на третьей — диссоциация не-прочного ассоциата г на продукты реакции д. [c.199]

Таким образом, реакция электрофильного замещения бромной ртути с симметричными а-меркурированными ментиловыми эфирами фенилуксусной кислоты протекает с обращением конфигурации у асимметрического атома углерода, а реакция симметризации ментиловых эфиров а-броммер-курфенилуксусной кислоты, представляющая собой также реакцию электрофильного замещения, протекает с сохранением конфигурации [39, 44]. Э о обстоятельство можно понять, если предположить, что механизм электрофильного замещения у насыщенного углеродного атома может изменяться в зависимости от углеводородного радикала, замещаемого атома (или группы атомов), и характера растворителя, как это имеет место при нуклеофильном замещении. В таком случае реакции электрофильного замещения, идущие с сохранением конфигурации, должны соответствовать реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму SnI (точнее, по карбониевому механизму ), а реакции электрофильного замещения, идущие с обращением конфигурации, должны соответствовать реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму Sn2 (точнее, по механизму прямого замещения ). [c.108]

Известны многочисленные примеры, показывающие, что растворитель играет первостепенную роль в определении стереохимии реакций, нфи-гурация при асимметрическом атоме углерода может изменяться в зависимости от среды реакции. При обработке а-хлорфенилуксусной кислоты (К) аммиаком в воде или спирте получают фенилглицин (5) (обращение конфигурации), а в аиетонитриле и жидком аммиаке образуется фенилглицин (К) (сохранение конфигурации). [c.537]

Большая стереоспецифичпость восстановления наблюдалась при восстановлении 2-фенил-2-хлорпропионовой кислоты в этаноле в уксуснокислой среде полученная 2-фенилпропионовая кислота имела обращенную конфигурацию (обращение на 77—92%) [392, 393]. В то же время найдено, что дебромирование (-]-)-5-1-бром-1-метил-2,2-дифенилциклопропана при электровосстановлении на ртути в ацетонитриле на фоне бромида тетраэтиламмония идет с сохранением конфигурации на 63%, так же как и дебромирование литием (сохранение конфигурации на 73%) или магнием (сохранение на 56—59%) [394]. Несколько меньшая степень сохранения конфигурации — 21 % найдена при электровосстановлении 1-бром-2-метил-2,2-дифепилциклопропана в спиртовых средах. В зависимости от кислотности среды восстановление 1-бром- [c.50]

Дезаминирование протекает по-разному в зависимости от ориентации аминогруппы и соседних групп. Не останавливаясь на механизмах реакции, мы приведем конечные результаты. Если аминогруппа находится в экваториальном положении, то в конечном итоге происходит разрыв гликозидной связи, обращение конфигурации у С-2 и образование в качестве главных продуктов 2,5-ангидрогексоз. Так, реакция протекает с производными глюкозамина и галактоза-мина [c.82]

В результате многочисленных исследований стереохимии изотопного обмена, выполненных Крамом с сотр. на различных объектах, установлено, что стереохимический результат реакции в зависимости от условий (применяемого основания и растворителя) может существенно изменяться. Так, изотопный обмен 2-фенил-20-бутана в системе (СНз)зСОН — (СНз)зСОК происходит с сохранением конфигурации на 80—90%, а в системе ДМСО — (СНз)зСОК (низкое содержание /прет-бутилового спирта (СНз)зСОН) с полной рацемизацией. Применение же в качестве растворителя диэтиленгликоля, а в качестве основания — его алкоголята приводит к частичному обращению конфигурации. Ниже приведены стереохимические результаты реакции изотопного обмена оптически активного 2-фе-нил-20-бутана — константа скорости обмена, — константа скорости рацемизации) [c.348]

Впервые стереоспецифический характер реакции Ь д был обнаружен на примере расщепления в щелочной среде нескольких спиртов и одного кетона, приводящего к 2-фенилбутану [9]. В зависимости от условий реакция может протекать либо с предпочтительным сохранением конфигурации (до 93% рацемизация — 7%), либо с заметным обращением конфигурации (до 51% рацемизация — 49%). Более поздние исследования показали, что эти и другие, им подобные, реакции расщенления характеризуются [c.156]

Стереохимический результат реакций замещения у атома фосфора может меняться даже при небольших изменениях в строении реагирующих веществ. Так, близкие по структуре соединения типа (17) реагируют по-разному и с различным стереохимическим результатам в зависимости от природы группы R [7] (схема 7). Если R = Me или H2 I, наблюдается обращение конфигурации при Н = СНС1г конфигурация сохраняется если же R = l3, то разрывается не связь Р—SMe, а связь Р—R, и реакция проходит с обращением конфигурации. [c.392]

Полученные данные послужили основой для изучения стереохимии реакций сульфоксидов. Показано, например, что метил-л-толилсульфо-ксид сохраняет конфигурацию при замене атома кислорода на азотсодержащие остатки (схема 12). Реакции с хлорирующими агентами в зависимости от условий могут протекать как с сохранением, так и с обращением конфигурации, хотя формально хиральный центр при этом не затрагивается (схема 13). [c.397]

Следует отметить, что стёрины животного организма обладают лишь слабой вращательной способностью (Мд от + 90 до —150). Несмотря на наличие нескольких центров асимметрии, три из которых, повидимому, обладают оптической активностью порядка 100 единиц, общее вращение молекулы невелико, так как отдельные центры почти полностью нейтрализуют друг друга. Гидроксильная группа при g в р- или а-положении оказывает лишь незначительное влияние на оптическое вращение. То же относится к обращению конфигурации при С и к переходу боковой цепи стеринов в боковую цепь желчных кислот. Двойная связь холестерина в положении 5,6 сдвигает вращение молекулы влево однако наличие подобной связи не приводит к отчетливо выраженному значению молекулярного вращения (УИд—151). Выделяемые в незначительном количестве в организме физиологически активные стероидные гормоны характеризуются сильным положительным вращением Мд эстрадиола-17,3 +220 эстрона +445 тестостерона +314 прогестерона +603 кортикосте-рона +743 соединения А Кендалла +788. Сравнительно сильное правое вращение гормонов по сравнению с другими стероидами животного организма и нормальными продуктами обмена гормонов указывает на возможность существования некоторой зависимости физиологической активности от оптического вращения, влияющего, быть может, на образование комплексных соединений гормонов с энзимами. [c.206]

Аналогично протекает и диазотирование первичных алифатиче--ских аминов. Однако в этом случае мезомерия нарушается в результате присутствия насыщенного алифатического остатка, и потенциально существующая в ониевой форме молекула азота N=N отщепляется как таковая. Освобождающийся органический катион реагирует, например, с растворителем (чаще всего водой), причем могут образоваться соответствующие спирты. В случае оптически активного остатка в алифатическом амине имеется возможность обращения конфигурации. В зависимости от строения алифатического амина имеется, однако, возможность стабилизации иным путем. Так, /3, /3, /3-три-фторэтиламин ввиду большого индуктивного эффекта атомов фтора дает с азотистой кислотой диазониевое соединение и с последующим отрывом протона переходит в трифтордиазоэтан [104] [c.605]

Для нек-рых типов состояний задается найти дополнит, правила, отвечающие изменению энергии атома при данной конфигурации и данных Ьа5 в зависимости от J. Эти правила связаны со спин-орбитальным взаимодействием и др. тонкими эффектами. Напр., если в конфигурации есть лишь одна частично заполненная оболочка, то при заполнении оболочки менее чем на половину ( нормальный мультиплст ) энергия растет с повышением 7. В остальных случаях с ростом 7 энергия убывает ( обращенный мультиплет ). Так, для атома С описанные правила подтверждаются эксперим. значениями энергий возбуждения из основного состояния Р . энергия перехода в. состояние равна 0,2 кДж/моль, в состояния % - 0,5, Ог - 121,9, 5 о - 259,0 кДж/моль. [c.324]

Хотя стереохимия реакций замещения (см, стр. 478) зависит от природы реагентов, на нее оказывает влияние и растворитель. Состав продуктов реакции, обусловливаемый конфигурацией асимметрических атомов углерода, может в зависимости от среды изменяться в широком диапазоне. При обработке (—) а-хлорфени л уксусной кислоты аммиаком в водной или спиртовой среде получают ( + ) фе-нилглицин (вальденовское обращение) и (—)фенилглицин в ацетонитриле или жидком аммиаке (сохранение конфигурации) (а). [c.549]