Обращение конфигурации спиртов

Доказательство осуществления этого механизма заключается в следующем добавление пиридина к смеси спирта с тионилхлоридом приводит к образованию алкилгалогенида с обращенной конфигурацией. Инверсия происходит потому, что прежде, чем сможет произойти любой другой процесс, пиридин [c.51]

Тот факт, что соединение VI является зеркальным отображением исходного соединения III, свидетельствует лишь о том, что вся серия реакций приводит к обращению конфигурации. Однако из сказанного выше ясно, что это обращение может произойти только на стадии превращения тозилата в ацетат (IV- V.) Как показывает изучение большого числа превращений тозилата IV, при реакции его с другими анионами также наблюдается обращение конфигурации. Следовательно, со значительной долей достоверности можно полагать, что подобное же обращение происходит и при реакции с хлорид-ионом, так что конфигурация хлорида VII, так же как ацетата V, является противоположной конфигурации исходного спирта III, [c.103]

Незатрудненные спирты реагируют по механизму 5, 2 с обращением конфигурации, напр. [c.97]

Таким образом, ОН-группа занимает не то же положение, что занимал раньше Вг образовавшийся спирт имеет конфигурацию, противоположную конфигурации бромида. Если реакция приводит к соединению, конфигурация которого противоположна конфигурации исходного вещества, то говорят, что реакция протекает с обращением конфигурации. [c.451]

Как показано в следующем разделе, получение галогенида из спирта всегда сопровождается разрывом углерод-кислородной связи и, следовательно, возможно обращение конфигурации и рацемизация. Получение эфиров сульфокислот не сопровождается разрывом углерод-кислородной связи и, следовательно, происходит с полным сохранением конфигурации проводя реакцию с данным сульфонатом, мы точно знаем его стереохимию. [c.675]

Очевидно, что оба бензоата не могут иметь конфигурацию, идентичную конфигурации исходного е/пор-бутилового спирта. Один из них должен иметь конфигурацию, противоположную конфигурации спирта, из которого получали эти производные, и, следовательно, одна из схем реакции включает стадию обращения конфигурации. [c.676]

В какой же реакции произошло обращение конфигураций В реакции спирта с хлористым бензоилом или в его реакции с тозилхлоридом происходит разрыв связи водород — кислород с образованием хлористого водорода и сложного эфира кислород-углеродная связь исходного спирта при этом должна была оставаться незатронутой. Поскольку связи с асимметрическим атомом углерода при этом не разрываются, то эти стадии должны протекать [c.676]

Превращение (+)-спирта как в (+)-, так и в (—)-бензоат показывает, что в какой-то из реакций происходит обращение конфигурации более внимательное рассмотрение протекающих реакций позволяет выяснить, в какой именно оно произошло. [c.677]

Аналогичные исследования были проведены с рядом других оптически активных спиртов, включая октанол-2 и 1-фенилпропанол-2 были получены те же результаты. Нет никаких сомнений, что в этих случаях происходит обращение конфигурации. [c.677]

Как бензоат, так и ацетат, получаемые из (+)-в/иор-бутилового спирта через стадию образования тозилата, являются производными (— )-ряда.> Поскольку эти реакции протекают с обращением конфигурации, то (— )-бен-зоат и (—)-ацетат будут иметь конфигурации, противоположные конфи гу- [c.677]

Если известно, что, скажем, (+)-2-бромоктан имеет ту же конфигурацию, что и (+)-октанол-2, то 5м2-реакция, при которой (+)-бромид реагирует с гидроксил-ионом и дает (—)-спирт, должна относиться к реакциям с обращением конфигурации [c.678]

В присутствии оснований взаимодействие тионилхлорида со спиртами происходит по механизму 8 2 и сопровождается обращением конфигурации реагирующей молекулы. [c.177]

Получение 3-0-бензил-5п-глицерина осуществляют на основе доступного 1,2-изопропилиден-5/г-глицерина [70]. Для синтеза 1-0-бензил-5/г-глицерина проводят вальденовское обращение 3-0-бензил- п-глицерина с использованием классического метода обращения конфигурации спиртов [71] [c.239]

Исследуя совершенно различные типы реакций. Сан Филиппо с сотр. [586, 1194] получили высокие выходы в реакции расщепления сложноэфирных связей избытком КОг в присутствии каталитических количеств ( /з моля) 18-крауна-б при энергичном перемешивании в бензоле от 8 ч и редко до 140 ч и последующей обработкой водой. Оказалось, что такое расщепление на спирт и кислоту проходит со многими сложными эфирами первичных, вторичных и третичных спиртов, а также фенолов и тиолов. Также расщепляются фосфаты. При использовании в качестве растворителя ДМСО время реакции сокращается. Возможность разрыва связи кислород—алкил в результате воздействия супернуклеофила рассматривалась, но была отвергнута, по крайней мере для вторичных спиртов, так как наблюдалось обращение конфигурации на 99% [586]. Простые амиды и нитрилы не реагируют. [c.395]

Эти реакции обычно идут по механизму Sn2 с обращением конфигурации в случае хирального RX, хотя в некоторых случаях получены доказательства реализации свободнорадикального механизма [1141]. Введение третичных групп можно осуществить по механизму SnI при обработке соединения Z H Z (а не енолят-иона) третичным карбокатионом, генерированным in situ из спирта или алкилгалогенида и ВРз или AI I3 (см., например, [1142]) или третичным алкилперхлоратом [1143]. [c.205]

Процесс изоинверсии осуществляется таким образом, что положительно заряженная частица постепенно мигрирует вокруг молекулы от одного нуклеофильного положения к другому. Например, предполагается, что в реакции обмена между 3-кар-боксамидо-9-метилфлуореном (3) и трипропиламином в трет-бутиловом спирте амин отрывает протон из положения 9, выводит его к кислороду карбонильной группы (соединение 5), затем проводит вокруг молекулы и возвращает в положение 9 соединения 3, но со стороны, [[ротивоположной аниону. При расщеплении 6 образуется продукт 7 с обращенной конфигурацией. Конечно, не исключена возможность обратимого превращения 5 в исходное соединение 3, но молекулы, участвующие в полном [c.415]

Для соединений, не являющихся зеркальными отражениями, но имеющих противополол ные конфигурации, не обязательно, чтобы они вращали плоскость поляризации в противоположных направлениях. Таким образом, для подтверждения того, что указанная выше реакция 5jv2 действительно сопровождается обращением конфигурации, как этого требует теория, необходим независимый метод сопоставления конфигурации галогенпроизвод-ного и соответствующего спирта. [c.102]

Такое определение основано на том, что если асимметрическое соединение вступает в реакцию, в процессе которой происходит разрыв связи между одной из групп и асимметрическим центром, то может произойти (хотя и не обязательно) обращение конфигурации. Если же соединение вступает в реакцию, в ходе которой не происходит разрыва связи с асимметрическим центром, то конфигурация этого асимметрического центра должна остаться неизменной. Так, например, известно, что серия реакций тозилирования спиртов III /г-толуолсульфохлоридом не со-проволсдается разрывом связи С—О спирта и, следовательно, возникающий тозилат IV должен иметь ту же конфигурацию, что и исходный спирт. Известно далее, что при реакции этого сложного эфира с ионом ацетата группа /г-МеСбН45020 вытесняется и на ее место вступает МеСОО", т. е. происходит разрыв связи С—О и, следовательно, возможно обращение конфигурации. Можно показать, что щелочной гидролиз ацетата (V->VI) происходит без расщепления связи алкил—кислород , так что спирт VI должен иметь ту же конфигурацию, что и ацетат V, [c.102]

Трехчленное кольцо затем вновь раскрывается под действием иона ОН, причем атакуется менее замещенный из двух атомов углерода, т. е. тот же, который атаковался вначале (в нашем случае это атом С, связанный вначале с хлором), поскольку он более положителен. Доступность электронов этого атома углерода повышается, так как он находится под влиянием иидуктив-ного эффекта только одной алкильной группы, а не двух. Атака ионом "ОН также будет проходить по механизму типа 5 2 с той стороны, с которой сначала был присоединен хлор, и в результате произойдет второе обращение конфигурации этого атома углерода. Реакция завершается превращением аниона XII в спирт XIII, причем этот спирт будет иметь ту же конфигурацию, что и исходное хлорпроизводное IX. Едва ли правильно было бы здесь просто сказать, что суммарная реакция протекает с сохранением конфигурации. В действительности кажущееся сохранение конфигурации является результатом двух последовательных обращений. Эта особенность рассматриваемой реакции отличает ее от реакций типа которые протекают с истинным сохранением конфигурации. [c.106]

Гадогеноводород, тионилгалогенид п галогениды фосфора вызывают вальде-нопское обращение оптически активных спиртов с QH-грушюй у асимметрического атома углерода. Так как в зависимости от условий реакции обращение конфигурации происходит более или менее полно, часто, смотря по обстоятельствам, получают галогениды с различными значениями угла вращения. О стерическом направлении обмена ОН-группы на бром в стероидах см. [821]. [c.203]

Лучше, чем другими ме годами происходит восстановление эпоксисоедниений до спиртов. На примере эпокснсоединеннй обсуждался вопрос о механизме действия лнтийалюминнйгидрида [84, 58] Восстановлсние сопровождается обращением конфигурации атома углерода, подвергающегося действию гидрида [78. 79] [c.226]

Под действием металлорганических соединений (иапример, реактивов Гриньяра) эпоксиды дают спирты. Впервые эта реакция уноминалась л разд. 10.4. Реакция идет с обращением конфигурации и напоминает процессы типа 8 2. Ее протеканию способствует образование координационного комн-лекса между эфирным атомом кислорода и мета.т1лорганическим соединением. [c.450]

Благодаря мягким условиям р-ции, М. р. применяют в синтезе и превращениях прир. соед. (нуклеозидов, углеводов, стероидов, макроцшслов), аминов и аминокислот определенной структуры, для обращения конфигурации исходного спирта. [c.98]

Согласно [33, 34], циклоприсоединение метил-3-бромпропиолата к N-Bo -замещенному пирролу проходит гладко, а полученный при этом аддукт 25 легко превращается в кетоэфир 26. Дальнейшие превращения ясны из схемы 11. Тонким моментом синтеза является стадия дезоксигенирования третичного спирта 27, проходящая с обращением конфигурации. Завершающей стадией является уже описанная изомеризация эндо-изомера в ( )-ЭБ. [c.424]

Замещение азид-ионом в ДМФА или ДМСО по механизму Sif2 представляет собой удобный метод перехода от спирта к первичному амину с обращением конфигурации [155] [c.39]

Рассмотрим, например, образование и последующий гидролиз сложного эфира — оптически активного е/пор-бутилового спирта. Реакция (+)-вто/э-бутилового спирта с бензоилхлоридом должна протекать с разрывом связи водород — кислород, и поэтому конфигурация асимметрического атома углерода не будет изменяться (разд. 7.3). Если гидролиз этого эфира сопро вождается разрывом связи между кислородом и втор-бутильнои группой, то почти наверняка мы должны ожидать обращения конфигурации (или обращение + рацемизация, если реакция протекает по механизму S I) [c.643]

Аналогичная последовательность реакций была проведена в ходе превращения оптически активного в/пор-бутилового спирта в ацетат в одном случае прямым действием уксусного ангидрида, а в другом — реакцией ацетата натрия с втор-бутилтозилатом. Были получены точно такие же результаты очевидно, атака ацетат-иона по в/пор-бутилтозилату протекает с обращением конфигурации. [c.677]

Далее, если взаимодействие тозилатов с бензоат- и ацетат-ионами происходит с обращением конфигурации, то кажется вполне вероятным, что реакции с другими отрицательными ионами, такими, как хлорид, бромид или иодид, также протекают с инверсией. Так, при взаимодействии тозилата в/пор-бутилового спирта с раствором иодистого натрия был получен (—)-етор-бутилиодид реакция с бромид-ионом дала (—)-етор-бутилбромид. Если справедливо допущение, что галогенид-ион взаимодействует с този-латом с обращением конфигурации, то (—)-бромид и (—)-иодид должны иметь конфигурации, противоположные конфигурации (-1-)-спирта иными словами, (-f)- пиpт, (+)-бромид и (+)-иодид имеют одинаковые конфигурации [c.678]

Метод in situ, при котором реакцию проводят в щелочной среде, может вызвать обращение конфигурации у центров, расположенных по соседству с карбонильной группой. Так, из кетона LXXIX при действии нитрозометилуретана в растворе этилового спирта в присутствии карбоната калия или в эфирно-метаноль-ном растворе в присутствии едкого кали образуется его изомер [153]. Другой тип изомеризующего действия наблюдался в случае а,р-непредельного кетона пулегона, из которого был получен продукт Присоединения и -непредельный кетон изопуле-гон [34]. [c.499]

И в присутствии и в отсутствие азида получающийся октанол инвертирован приблизительно на 95%, а октилазид, образующийся при концентрации азида натрия около 0,04 М, — на 80% следовательно, промежуточное соединение асимметрично. Можно с уверенностью отвергнуть предположение, что им является свободный ион карбония, способный сохранять асимметрию достаточно долго для образования оптически активного спирта или азида и реагирующий при этом с обращением конфигурации. Поэтому по своей природе промежуточное соединение должно напоминать ионную пару. [c.205]

Смотреть страницы где упоминается термин Обращение конфигурации спиртов: [c.479] [c.27] [c.40] [c.181] [c.173] [c.197] [c.717] [c.179] [c.491] [c.249] [c.452] [c.683] [c.1081] [c.1081] [c.1082] [c.559] [c.161] [c.507] [c.510] [c.381] [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология