Обращение конфигурации при реакциях расщепления

С другой стороны, даже в случае плоских карбанионов рацемизация необязательна. Так, Крам установил, что расщепление алкоксидов (реакция 12-40) может происходить с сохранением или даже с обращением конфигурации [c.413]

Зависимость между диэлектрической проницаемостью среды и скоростями образования конечных продуктов с исходной или обращенной конфигурацией при реакции расщепления [c.158]

Показано [10], что пространственная направленность реакций расщепления лишь в небольшой степени зависит от первичной структуры уходящей группы и не зависит от ее конфигурации. В табл. 45 приведены данные, иллюстрирующие это положение, которое в равной степени справедливо для растворителей, Способствующих как сохранению, так и обращению конфигурации. Тот факт, что стереохимия реакции расщепления обычно не зависит от природы уходящей группы, может быть истолкован как результат большого структурного сходства промежуточных соединений, [c.162]

Впервые влияние карбоксильной группы на стереохимию замещения было обнаружено при изучении гидролитического расщепления а-галогенкислот. В случае оптически активной ос-бромпропионовой кислоты эта реакция, протекающая в кислой среде, приводит к образованию смеси обоих энантиомерных гидроксикислот. В смеси преобладает молочная кислота с обращенной конфигурацией, что как раз соответствует 5л 2-реак- [c.122]

Крам с сотрудниками изучили ряд случаев, когда карбанионы образуются в результате расщепления углерод-углеродных связей [50, 51]. На рис. 13-16 приведены характерные примеры. Водород, необходимый для протонирования карбаниона, обычно получали из растворителя, но в некоторых случаях, когда употребляли непротонирующий растворитель, вероятно, происходило внутреннее отщепление протона. Наиболее важным результатом этой работы следует считать наблюдение, что реакции могут протекать либо с преимущественным сохранением или обращением конфигурации, либо со значительной или полной рацемизацией. Какой стереохимический путь будет наблюдаться [c.374]

Все эти данные приводят к выводу о правильности механизма <12,1). Этот вывод основан, однако, только на некоторых вероятных предположениях, например о том, что расщепление связей у асимметрического центра ведет к рацемизации или обращению конфигурации. Известно, однако, что последнее положение в некоторых случаях не вполне оправдывается, что следует, в частности, из результатов, полученных при изучении некоторых сольволитических реакций [126]. Не приводит к однозначным выводам о механизме гидролиза и этерификации и сравнение реакций карбоновых кислот и тиокислот [714]. [c.571]

Если в реакционной смеси присутствует достаточно сильный нуклеофил (например, Х , возникающий в реакциях расщепления под действием Х2), он может атаковать а-атом углерода и заместить металл с обращением конфигурации атома углерода, характерным для 5ы2-реакций. Так, при использовании в качестве агента расщепления брома эритро-3,3-диметилбутил-1,2-с12-комплекс по реакции (8.11) превращается в трш-3,3-диметил-бутил-1,2-с12-бромид [146]. [c.424]

Исследуя совершенно различные типы реакций. Сан Филиппо с сотр. [586, 1194] получили высокие выходы в реакции расщепления сложноэфирных связей избытком КОг в присутствии каталитических количеств ( /з моля) 18-крауна-б при энергичном перемешивании в бензоле от 8 ч и редко до 140 ч и последующей обработкой водой. Оказалось, что такое расщепление на спирт и кислоту проходит со многими сложными эфирами первичных, вторичных и третичных спиртов, а также фенолов и тиолов. Также расщепляются фосфаты. При использовании в качестве растворителя ДМСО время реакции сокращается. Возможность разрыва связи кислород—алкил в результате воздействия супернуклеофила рассматривалась, но была отвергнута, по крайней мере для вторичных спиртов, так как наблюдалось обращение конфигурации на 99% [586]. Простые амиды и нитрилы не реагируют. [c.395]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Процесс изоинверсии осуществляется таким образом, что положительно заряженная частица постепенно мигрирует вокруг молекулы от одного нуклеофильного положения к другому. Например, предполагается, что в реакции обмена между 3-кар-боксамидо-9-метилфлуореном (3) и трипропиламином в трет-бутиловом спирте амин отрывает протон из положения 9, выводит его к кислороду карбонильной группы (соединение 5), затем проводит вокруг молекулы и возвращает в положение 9 соединения 3, но со стороны, [[ротивоположной аниону. При расщеплении 6 образуется продукт 7 с обращенной конфигурацией. Конечно, не исключена возможность обратимого превращения 5 в исходное соединение 3, но молекулы, участвующие в полном [c.415]

Такое определение основано на том, что если асимметрическое соединение вступает в реакцию, в процессе которой происходит разрыв связи между одной из групп и асимметрическим центром, то может произойти (хотя и не обязательно) обращение конфигурации. Если же соединение вступает в реакцию, в ходе которой не происходит разрыва связи с асимметрическим центром, то конфигурация этого асимметрического центра должна остаться неизменной. Так, например, известно, что серия реакций тозилирования спиртов III /г-толуолсульфохлоридом не со-проволсдается разрывом связи С—О спирта и, следовательно, возникающий тозилат IV должен иметь ту же конфигурацию, что и исходный спирт. Известно далее, что при реакции этого сложного эфира с ионом ацетата группа /г-МеСбН45020 вытесняется и на ее место вступает МеСОО", т. е. происходит разрыв связи С—О и, следовательно, возможно обращение конфигурации. Можно показать, что щелочной гидролиз ацетата (V->VI) происходит без расщепления связи алкил—кислород , так что спирт VI должен иметь ту же конфигурацию, что и ацетат V, [c.102]

Реакция протекает путем промежуточного образования хлорсульфинового эфира. При последующем отщеплении хлорсульфиновой группы за счет внутримолекулярной атаки ацетильной группой происходит обращение конфигурации нижнего асимметрического атома так, как это указано па рис. 24. Гидролитическое расщепление оксазолинового цикла происходит затем без вальденовского обращения. [c.372]

Третичные амины катализируют распад хлороформиатов. Поскольку алкилхлориды, образующиеся в этом случае, имеют обращенную конфигурацию [39], реакция, вероятно, включает вытеснение хлорид-иона за счет атаки амина на ацильный центр с последующим 5л/2-замещением хлорид-ионом [механизм (в)]. Эта реакция деалкилирования может быть использована как общий способ получения вторичных аминов из третичных аминов схема (29) . Искомый вторичный амин образуется в результате мягкого восстановительного расщепления карбамата (54) [40]. Фе-нилхлорформиат также рекомендован в качестве подходящего-реагента для расщепления третичных аминов [41]. [c.547]

Лучше всего рацемизацию можно объяснить образованием пентаковалентного интермедиата, который претерпевает серию псевдовращений [59] и перегруппировывается в другой интермедиат, способный отщеплять метанол с образованием энантиомерного фторида, (в) Влияние размера цикла на скорость замещения (см. разд. 13.2.3.6) в общем такое же, как и в химии фосфора [60], где были развиты представления о псевдовращении. Имеющиеся данные легко объяснить, если лимитирующей стадией является образование интермедиата как и в случае фосфорорга-иических соединений напряжение в четырех- и пятичленных циклах ослабевает по мере того, как угол С—81—С изменяется до величины, близкой к 90° в пентаковалентном интермедиате. Это наблюдается также в реакциях многих мостиковых силанов (см. разд. 13.2.3.4). (г) Некоторые металлорганические нуклеофилы, такие как метил- и фениллитий, реагируют с фторидом (36) почти с такой же скоростью, как и с метиловым эфиром (37) [67], и замещение протекает с сохранением конфигурации. Независимость скорости реакции от природы уходящей группы указывает на то, что лимитирующей стадией является образование интермедиата. С такими мягкими нуклеофилами, как аллильные реагенты Гриньяра, фторид (36) реагирует в 10 раз быстрее, чем эфир (37) [67], при этом происходит обращение конфигурации в данном случае реализуется механизм 8м2—51. (д) При сольволизе силана (62) происходит расщепление как связи 51—Н, так и 51—С, в результате чего получаются эфиры (63) и (64) схема, (41) . Кинетический изотопный эффект (кн/ко) равен [c.91]

Похоже, хотя это не доказано, что инверсия конфигурации происходит на стадии восстановления, а не на стадии электрофильного расщепления. Восстановление аЛкилхлорида электролитическим путем на ртутном электроде может также приводить к обращению конфигурации [ИЗ]. Электролитическая реакция представляет собой одпоэлектропный процесс при низких потенциалах (ниже потенциала полуволны) и двухэлектронный (2е) перенос при более высоких потенциалах [114]. [c.456]

Для эфиров сульфиновых кислот наиболее характерна реакция нуклеофильного замещения у атома серы с последующим расщеплением связи сера—кислород [37]. По такому пути проходят реакции сульфинатов с различными нуклеофильными реагентами, у которых нуклеофильный центр находится у атомов углерода, кислорода или азота. Некоторые исключения из этой закономерности рассмотрены ннже. В реакции оптически активных сульфинатов с реактивами Гриньяра получаются сульфоксиды с высокой оптической чистотой и обращенной конфигурацией [39—41]. Аналогично реагируют литийорганические и цинкорганические реагенты [41]. Натриевое производное ацетона присоединяется к метил-л-толуолсульфинату (уравнение 30) [53], а р-дисульфоксиды образуются в реакции, приведенной в уравнении 31 [54. С обращением конфигурации проходит также пере-.этерификация эфиров сульфиновых кислот [37]. Гидролиз метил-п-толуолсульфината под действием кислот происходит с разрывом связи сера—кислород аналогично гидролизуются сульфинаты под действием оснований [37, 55]. При действии литийанилида на ментил- -толуолсульфинат происходит вытеснение меитокси-иона с обращением конфигурации и получается л-толуолсульфин-анилид (см. разд. 11.18.5) [37]. [c.501]

Стереохимическое изучение расщепления связи С—В в оптически активной дейтерированной а-фенилэтанборной кислоте под действием МаОВ в ВаО привело к образованию продукта с обращением конфигурации на 54% . Авторы полагают, что в первой стадии реакции образуется борат-анион, который затем подвергается гетеролизу по механизму 5я1 [c.337]

Дженсен и Накамая [13] предположили, что реакции алифатических реактивов Гриньяра с электрофилами обычно не сопровождаются обращением конфигурации у атома углерода, первоначально связанного с магнием. Сохранение конфигурации явилось сте-реохимическим результатом расщепления связи Mg—С двуокисью углерода или бромидом ртути (II) [13]. Реактив Гриньяра из гек-сен-5-илбромида, который содержит около 6% циклопентил метилмагнийбромида, реагирует с двуокисью углерода или разбавленной соляной кислотой, давая продукт той же структуры, что и исходный реактив Гриньяра. Однако при реакции с кислородом образуется гексен-5-ол-1 с выходом 74% и 26% циклопентилмета-нола [14]. [c.23]

Впервые стереоспецифический характер реакции Ь д был обнаружен на примере расщепления в щелочной среде нескольких спиртов и одного кетона, приводящего к 2-фенилбутану [9]. В зависимости от условий реакция может протекать либо с предпочтительным сохранением конфигурации (до 93% рацемизация — 7%), либо с заметным обращением конфигурации (до 51% рацемизация — 49%). Более поздние исследования показали, что эти и другие, им подобные, реакции расщенления характеризуются [c.156]

Стереохимия реакции расщепления третичных и вторичных спиртов, а также некоторых кетонов необычайно чувствительна к природе растворителя. В этом можно убедиться, рассматривая табл. 42 [12]. В ней представлены результаты опытов, проводившихся в весьма различных условиях. Так, температуру изменяли в интервале от 72 до 237°, концентрации исходного спирта и основного катализатора колебались от 0,1 до 2 молъ1л, а значения рК электрофильного реагента — от 16 до 27. Несмотря на это, очевидно существование связи между пространственной направленностью реакции и диэлектрической проницаемостью растворителя. Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, в которых существование диссоциирующих ионных пар маловероятно, способствуют сохранению конфигурации. Растворители же с высокой диэлектрической проницаемостью, в которых существование диссоциирующих ионных пар во.зможно, благоприятствуют образованию продукта с обращенной конфигурацией. Кроме того, пространственная направленность реакции может быть приближенно скоррелирована с молярностью доноров протона в среде. Чем меньше концентрация донора, тем больше отношение констант скорости образования продуктов с исходной и с обращенной конфигурацией (А сохр/ обращ)- [c.157]

В растворителях, способствующих сохранению конфигурации, замена катиона калия в основании на натрий или литий не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на пространственную направленность реакции расщепления. Замена же на четвертичный ион аммония приводит к том5% что вместо предпочтительного сохранения конфигурации наблюдается почти полная рацемизация (см. табл. 43). Следовательно, механизм сохранения конфигурации зависит каким-то образом от присутствия катиона металла. Наоборот, механизм обращения конфигурации не зависит, по-видимому, от природы катиона, поскольку при проведении реакции в диэтиленгликоле стереохимия расщепления примерно оди- [c.158]

Расщепление кислых эфиров стероидных спиртов и серной кислоты,, в отличие от л-толуолсульфонатов, не сопровождается обращением конфигурации. Холестанилсульфат натрия и эпихолестанилсульфат натрия дают при кислотном гидролизе, соответственно, холестанол и эпихолеста пол под действием ацетата серебра в уксусной кислоте образуются со ответствующие ацетаты . Сохранение конфигураций в этих реакциях указывает, что в процессе реакции воздействию подвергается атом серы а не атом кислорода во всяком случае, связь углерод — кислород остается, незатронутой. [c.613]

Наличие этого механизма было установлено в случае р-лактоновой системы на примере лактона яблочной кислоты 34]. В щелочных или в сравнительно концентрированных кислых растворах этот внутренний сложный эфир гидролизуется по основному и кислотному механизму с расщеплением связи ацил — кислород и сохрапением конфигурации. Однако нри некотором промежуточном значении pH среды этот сложный эфир медленно гидролизуется с обращением конфигурации, и, следовательно, реакция идет в соответствии с бимолекулярным механизмом Вль2 с расщеплением связи алкил — кислород. На приведенной ниже схеме (В = СООН) показаны разные места расщепления реакция в кислой среде будет рассмотрена позднее. [c.947]

Рассмотрим ожидаемые характеристики этого механизма. Катализато])ами реакции долн<ны служить кислоты. Следует ожидать расщепления связи алкил—кислород, что можно подтвердить применением изотопа кислорода 0. В соответствующих случаях должны проявляться признаки образования иона R . Так, если радикал R асимметричен в месте связи, то он должен подвергаться рацемизации, возможно с некоторым обращением конфигурации если ион R+ мо/кет распадаться с образованием олефина или претерпевать вагнеровскую или иную перегруппировку, то гидролиз или этерификация будут сопровождаться этими процессами. На скорость этой реакции должны сильно влиять полярные эффекты в особенности сильно реакция может ускоряться под влиянием электронодонорных грунн в R. На скорость реакции не должны влиять пространственные факторы. Энтропийный эффект должен соответствовать мономолекулярности реакции. Изотоп 0 не должен переходить в молекулу эфира до ее гидролиза. [c.959]

Помимо чисто пространственного эффекта сближения реагирующих групп, образование комплекса с катализатором может облегчить синхронное протекание разрыва и образования нескольких новых связей, необходимое для превращения молекул субстратов в молекулы продуктов. Например, это имеет место, когда для протекания реакции необходимо синхронное каталитическое участие и кислотной и основной групп. Так, превращение циклической формы 2,3,4,6-тетраметилглюкозы в открытую форму включает протонирбвание атома кислорода ь цикле, расщепление связи С—О, синхронную передачу протона какому-либо основанию и образование двойной связи С=0. Обращение процесса может привести к изменению конфигурации при атоме С1 циклической формы (реакция мутаротации) [c.323]

Уравнение (21) будет иметь силуу при соблюдении нескольких условий. Хиральный реагент В+ должен быть оптически чистым. Кроме того, при превращении смеси энантиомеров в диастереомеры по схеме 1 или при превращении смеси диастереомеров в энантиомеры по схеме 2 не должны происходить ни кинетическое расщепление, ни рацемизация. Вообще должна быть выбрана реакция, при которой не разрываются связи у асимметрического атома. Реакции с разрывом связи применимы лищь в тех случаях, когда они протекают полностью стереоспецифично с обращением или сохранением конфигурации. [c.297]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

Смотреть страницы где упоминается термин Обращение конфигурации при реакциях расщепления: [c.27] [c.181] [c.711] [c.928] [c.250] [c.398] [c.97] [c.305] [c.63] [c.23] [c.461] [c.341] [c.181] [c.184] [c.186] [c.508] [c.629] [c.441] [c.369] [c.19] [c.267] [c.428] [c.104] [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология