Обращение конфигурации инверсия

Доказательство осуществления этого механизма заключается в следующем добавление пиридина к смеси спирта с тионилхлоридом приводит к образованию алкилгалогенида с обращенной конфигурацией. Инверсия происходит потому, что прежде, чем сможет произойти любой другой процесс, пиридин [c.51]

В реакции нуклеофильного реагента с оптически активной молекулой КХ по дг2-механизму происходит обращение конфигурации (инверсия), так как атака V на КХ сопровождается выворачиванием тетраэдра атакуемого атома С (см. рис. 10.1). Это правило было доказано на многочисленных примерах, где нуклеофильное замещение протекало бимолекулярно и сопровождалось инверсией оптической активности. С другой стороны, замещение галогена при атоме углерода в молекуле с мостиковой структурой не может сопровождаться выворачиванием тетраэдра. И действительно, механизм не реализуется в следующих соединениях КХ [c.285]

Стереохимический результат реакции 5д,2 иллюстрируется применением оптически активных субстратов, в которых галоген связан с хиральным атомом углерода. Как правило, реакции 5д,2 таких соединений протекают стереоспецифично со 100%-м обращением конфигурации (инверсия). Например, (7 )-2-хлорбутан в ходе щелочного гидролиза дает (5)-2-бутанол. [c.588]

Обращение конфигурации (инверсия) - обращение конфигурации хирального центра, наблюдаемое, в частности, в ходе реакций V- Если в субстрате имеется только один хиральный центр, то в ходе реакции 5д,2 соединение приобретает противоположную конфигурацию. Если в молекуле есть несколько хиральных центров и только один затрагивается в ходе реакции, то продуктом является диастереомер исходного соединения. [c.626]

Л. Одна реакция должна включить сохранение, а другая — обращение конфигурации (инверсию), [c.181]

Инверсия конфигурации. Обращение конфигурации часто имеет место в реакциях нуклеофильного замещения, когда реагент атакует асим- [c.318]

В этом цикле реакций ( + )-1-фенил-2-пропанол превращали в соответствующий этиловый эфир двумя путями путь АБ приводил к (—)-эфиру, а путь В, Г — к ( + )-эфиру. Это свидетельствовало о том, что по крайней мере одна из четырех стадий должна идти с обращением конфигурации. Чрезвычайно маловероятно, чтобы инверсия происходила на стадиях А, В Г, так как в этих реакциях не разрывается связь С—О и ни в одной из них источником кислорода в соединении не может служить реагент. Поэтому весьма вероятно, что стадии Л, В и Г идут с сохранением, а Б —с обращением конфигурации. В дальнейшем подобные циклы исследовались неоднократно, причем всегда получались согласованные результаты (см., например, [8]). Эти эксперименты не только убедительно доказали, что оп- [c.14]

На самом деле измерялась скорость рацемизации, которая вдвое больше, чем скорость инверсии, так как каждый акт обращения конфигурации приводит к появлению двух рацемических молекул. Важность этого результата заключается еше и в том, что он показывает, что каждый акт обмена представляет собой акт инверсии. [c.16]

Возникает еще один вопрос сопровождается ли такая реакция полной инверсией, т. е. происходит ли обращение конфигурации каждой реагирующей молекулы На эти вопросы ответ положительный. 8 2-Реакции протекают с полным обращением конфигурации. [c.451]

Обращение конфигурации является общим правилом для реакции, затрагивающих асимметрический атом углерода, поскольку оно встречается гораздо чаще, чем сохранение конфигурации. Как ни странно, именно преобладание инверсии затрудняет ее обнаружение. Пауль Вальден (Рижский политехнический институт) открыл явление обращения конфигурации в 1896 г., когда он обнаружил одну из исключительных реакций, протекающих с сохранением конфигурации. [c.452]

Далее эпокись I протонируется и подвергается нуклеофильной атаке воды (рис. 28.4). Атака воды протекает по атому углерода со стороны, противоположной той, где находится кислород, с разрывом связи углерод — кислород и обращением конфигурации. Если она происходит по пути а, то образуется структура II. Однако атака с равной вероятностью может направляться по другому атому углерода (б). В этом случае также будет происходить инверсия и образуется структура III. Если структуру II или III повернуть вокруг углерод-углеродной связи, то легко убедиться в симметрии [c.850]

Поскольку наблюдается инверсия (обращение конфигурации), то реакция протекает по механизму 5н2. [c.806]

В отсутствие сопряженных с карбанионным центром заместителей карбанион имеет пирамидальное строение, причем свободная электронная пара занимает зр -гибридную орбиталь углерода. Обычно считают, что карбанионы такой структуры способны к легкому обращению тетраэдрической конфигурации (инверсии) [c.395]

Когда происходит миграция углерода, надо учитывать еще одну осо-бениость. Миграция может происходить с сохранением иди обращением конфигурации (инверсией) мигрирующего центра. Анализ сигма-тронных сдвигов алкильных групп приведен на рис. 10.6. [c.394]

Однако переходное состояние I может также реагировать дальше в направлении классического 5дг2-типа, причем от нук-лсоцЬильной молекулы спирта отщепляется протон, а заместитель X, наконец, полностью вытесняется из молекулы. При этом молекула спирта, действующая электрофильно, облегчает диссоциацию путем оттягивания электронов (в). В случае оптически активных систем оптическая активность сохраняется, разумеется, с обращением конфигурации (инверсия, вальденовское обращение). Однако в переходном состоянии I нуклеофильное действие спирта, связанное с индуктивным эффектом поляризованного атома углерода, может также привести к отщеплению протона из углеводородной части (р-положение) молекулы, поэтому образуется олефин (г) ). [c.142]

Стереохимнческий результат реакции, идущей по механизму 5л 1, это либо рацемизация, либо рацемизация, сопровождающаяся обращением конфигурации (инверсией). Если катион, образующийся в результате медленной стадии реакции, достаточно стабилен, то он успевает принять плоскую конфигурацию до атаки нуклеофилом. В этом случае происходит рацемизация, так как для плоского катиона направление атаки (сверху или снизу его плоскости) безразлично. Если же катион атакуется прежде, чем анион удалился на достаточное расстояние и, следовательно, прежде, чем карбкатион принял идеальную плоскую ( орму, то направление атаки уже не безразлично, и она будет осуществляться преимущественно со стороны, противоположной уходящей группе. Тогда элементарных актов, сопровождающихся обращением конфигурации, будет больще, чем актов с ее сохранением. Таким образом, если полная рацемизация свидетельствует о механизме и, следовательно, об образовании карбкатионов в растворе, то полное обращение конфигурации говорит о механизме 5 2. Промежуточные случаи нельзя интерпретировать так строго. [c.524]

Стереохимнческий результат реакции, идущей по механизму 8 1, это либо рацемизация, либо рацемизация, сопровождающаяся обращением конфигурации (инверсией). Если катион, образующийся в ре.чультате медленной стадии реакции, достаточно стабилен, то он успевает принять плоскую конфигурацию до атаки нуклеофилом. В этом случае происходит [c.577]

В 1923 г. Филлипс получил (+)- и (—)-формы этилового эфира метилбензилкарбинола из (+)-ме-тилбензилкарбинола 144 при помощи следующих двух схем реакции. Процесс включает четыре индивидуальные реакции. Объяснить стереохимический результат можно, предполагая, что либо одна, либо три из них проходят с обращением конфигурации (инверсией), а остальные с сохранением конфигура ции. [c.123]

Холмберг [И] показал, что рацемизация оптически активных галогенов в растворе подчиняется суммарному кинетическому закону второго порядка, первого по отношению к галоген-иону и первого по отношению к алкилгалогену. Хьюз с сотр. [12] показали, что скорость обмена 2-октилио-дида с радиоактивным иодом в растворе ацетона в точности равна скорости инверсии, причем обе скорости подчиняются суммарному закону второго порядка. Это, конечно, вполне вероятно, если предположить, что обе реакции протекают по механизму 8 - 2 с обращением конфигурации [c.474]

В заключение скажем, что образование О-фосфобиотина из АТР, по-видимому, происходит с обращением конфигурации у у-фосфора. Поскольку последующий перенос к бикарбонату может происходить с сохранением конфигурации или инверсией, то путь через 0-фосфобиотин может объяснить результирующую [c.483]

В ряду аминокислот также известны случаи вальденовского обращения при некоторых реакциях, затрагивающих асимметрический центр. В результате реакции между нитрозилбромидом и (-Ь)-аланином получается левовращающая бромпропионовая кислота, которая дает эфир, также вращающий влево. Напротив, нз этилового эфира L(—)-аланина и ЫОВг образуется правовращающий эфир а-бром-пропионовой кислоты. Действие одного и того же реагента на родственные соединения в одном случае приводит к инверсии, а в другом — к сохранению конфигурации (в данном случае обращение конфигурации [c.369]

Нередко наблюдаются и смешанные случаи, когда среди продуктов есть молекулы, сохранившие исходную конфигурацию, и молекулы с обращенной конфигурацией. Например, хлорянтарная кислота гидролизуется под действием AgOH частично с инверсией, частично с сохранением конфигурации, что объясняется параллельным протеканием реакций замещения Sjyl и 5, 2 [c.320]

Несмотря на то что константы скоростей реакции во всех трех случаях различаются не очень сильно (14,0 4,5 н 55,5-10 с ), для первых двух соединений реакция проходит в основном с обращением конфигурации (84 и 88,5% инверсии соответсгБенно), а для третьего соединения — с 927о-ным сохранением конфигурации [118, 120]. [c.178]

Следовательно, та часть оригинальной реакции, которая приводит к сохранению конфигурации, представляет собой две последовательные реакции Sn2, а не результат какого-либо пограничного поведения [61]. В другом исследовании Стрейтвизер, Уэлш и Вольф показали, что рацемизация, сопровождающая инверсию при ацетолизе оптически активного 2-октилтозилата, является результатом реакций иных, чем действительное сольволи-тическое замещение, а именно — реакции 2-октилацетата с образующейся п-толуолсульфоновой кислотой, присоединения уксусной кислоты к 2-октену (получающемуся из субстрата по конкурентной реакции элиминирования) и рацемизации исходного тозилата [62]. Само нуклеофильное замещение происходит практически с полным обращением конфигурации. [c.28]

Таким образом, обращение конфигурации (а следовательно, и рацемизация, вызываемая повторяющимися актами инверсии) происходит без обмена. Единичный акт инверсии без обмена называют изоинверсией. [c.415]

Затеи происходит введение галогена замещением фосфорильноЭ группы с обращением конфигурации. Отщепление фосфорильной Группы происходит в результате нуклеофильной атаки бромид-иона и приводит к инверсии конфигурации в незатрудненных системах [c.222]

Ясно, что одна из этих реакций происходит с инверсией, а другая - с сохранением конфигурации, ио какая Как уже отмечалось (см. 8.3), знак вращения не даег ответа на этот вопрос, поскольку он непосредственно не связан с абсолютной конфигурацией. Полный стереохимический цикл, ириведенный выше, включает превращение каждого из энаитиомеров хлорянтарной кислоты в обе энантиомерные яблочные кислоты, но вопрос о том, действие какого реагента ириводнт к сохранению или обращению конфигурации, остается нерешенным. [c.717]

Первоначально инверсию конфигурации в 5 7,/2-реакциях обьясняли чнсто электростатическими факторами. В самом деле, в переходном состоянии тина I несущие отрицательный заряд входящая и уходящая груииы находятся на большем расстоянии друг от друга, чем в переходном состоянии тина II, электростатическое отталкивание между этими груннами в структуре I меньше, чем в структуре II. Однако обращение конфигурации в реакции, приведенной на схеме 9.1, где входящая [c.719]

Примечание "45% сохранения" означает, что конечный емсу-бутилбромид образуется с энантиомерным избытком 45%, т.е. в ходе реакции 72,5% молекул прореагировало с сохранением и 27,5% молекул с обращением конфигурации. Аналогично следует понимать выражение "28% инверсии" и т.д. [c.1585]

Участие соседней группы приводит к интересному стереохимическому результату. Замещение, осуществляющееся с участием соседней группы, протекает с сохранением конфигурации] Такого типа процесс с участием соседней группы представляет собой две последовательные 8 2-реакции, Поскольку каждая из этих реакций идет с обращением конфигурации, то две такие инверсии должны привести к продукту, имеющему ту же конфигурацию, что п псходное вещество. Ниже это показано в общем виде [c.203]

При участии в р-ции двух центров образование и разрыв связей возможны с одаюй стороны к -л мол фрагмента (супраповерхностно, с сохранением или обращением конфигурации обоих центров) или с разных сторон (антара-поверхностно, с сохранением конфигурации одного реакц центра и инверсией другого) Направление р-ции определяется наиб энергетич вьп-одностью и принципом наименьшего движения - миним изменений положений атомов и исходной электронной конфигурации, включая сохранение орбитальной симметрии (см Вудворда-Хофмана правила) [c.68]

Задача 14.1. Какое вещество образуется, если реакция ч с-4-бромциклогексанола с ОН протекает а) с обращением конфигурации и б) без инверсии в) Обязательно ли использовать оптически активные соединения при изучении стереохимии реакций замещения [c.452]

Задача 17.6. (Решайте эту задачу после задачи 17.5.) При реакции (—)-2-бромоктана с удельным вращением —30,3° (—0,529 рад) с этилат-ионом в спиртовом растворе получен 2-этоксиоктан с удельным вращением +15,3° (+0,267 рад). Используя данные о конфигурации и максимальном вращении бромида (стр. 451). ответьте на следующие вопросы а) Происходит ли в этой реакции полное сохранение конфигурации, полное обращение конфигурации или инверсия с рацемизацией б) Каков вероятнее всего механизм этой реакции в) Является ли этот механизм именно тем, который вы предполагаете для данных реагента и растворителя г) По какому механизму, можно предположить, протекает альтернативный синтез (задача 17.5) 2-этоксиоктаиа из алкоголята октанола-2 и бромистого этила д) Почему продукты двух синтезов имеют противоположное вращение [c.538]

Далее, если взаимодействие тозилатов с бензоат- и ацетат-ионами происходит с обращением конфигурации, то кажется вполне вероятным, что реакции с другими отрицательными ионами, такими, как хлорид, бромид или иодид, также протекают с инверсией. Так, при взаимодействии тозилата в/пор-бутилового спирта с раствором иодистого натрия был получен (—)-етор-бутилиодид реакция с бромид-ионом дала (—)-етор-бутилбромид. Если справедливо допущение, что галогенид-ион взаимодействует с този-латом с обращением конфигурации, то (—)-бромид и (—)-иодид должны иметь конфигурации, противоположные конфигурации (-1-)-спирта иными словами, (-f)- пиpт, (+)-бромид и (+)-иодид имеют одинаковые конфигурации [c.678]

Задача 27.7. Предположите в качестве альтернативы карбаиионного механизма, что как водородный обмен, так и рацемизация протекают как своего рода прямое замещение одного водорода (Н) на другой (О) с обращением конфигурации. Каково должно быть в таком случае соотношение скоростей рацемизации и обмена (Указание рассмотрите процесс обмена Н на О с инверсией для каждой из имеющихся молекул.) [c.817]

Механизм аномеризации был установлен измерением относительных скоростей инверсии и обмена меченной по углероду ацилоксигруппы у гликозидного центра при аномеризации в присутствии немеченой уксусной кислоты. При этом скорость инверсии, определяемая поляриметрически, служила мерой скорости реакций, протекающих с обращением конфигурации, а скорость обмена меченой ацилоксигруппы на немеченую (из среды) — суммарной мерой скорости замещения независимо от его-стереохимического результата (см., например, ). Так, при реакциях, протекающих с обращением конфигурации —типа (в) и (г), скорости инверсии и обмена должны совпадать, тогда как реакции с соучастием соседней ацилоксигруппы (д, е) характеризуются резким превышением скорости обмена над скоростью обращения конфигурации. Такой подход является общим методом исследования реакций подобного типа и был применен для изучения аномеризации ряда других соединений. [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология