Обращение конфигурации при нуклеофильном замещении

Два различных типа механизма процесса могут отличаться, помимо кинетики, также по конечному результату в том случае, если реакция протекает с участием асимметрических атомов углерода. Так, механизм лг2 в большинстве случаев приводит к обращению конфигураций нуклеофильная атака производится со стороны, противоположной отщепляющемуся заместителю (см. главу Пространственные эффекты и механизм реакций ). Замещения [c.233]

Изменение конфигурации (вальденовское обращение) при нуклеофильном замещении обычно происходит вследствие приближения нуклеофильной частицы (анионоидной группы) и вхождения ее в молекулу со стороны, противоположной расположению уходящей анионоидной группы. [c.40]

Это было показано на примере реакций нуклеофильного замещения у асимметрического атома углерода. Обнаружено, что в этом случае замещение всегда приводит к обращению пространственной конфигурации, а не к ее сохранению, как было бы в случае, если бы нуклеофильный агент подходил с той же стороны, с которой отщепляется замещаемый анион. [c.117]

Инверсия конфигурации. Обращение конфигурации часто имеет место в реакциях нуклеофильного замещения, когда реагент атакует асим- [c.318]

Из пары смешиваемых граничных МО наибольший вклад в энергию взаимодействия вносит та пара ВЗМО и НСМО, энергетические уровни которых наиболее близки. Поэтому в большинстве случаев достаточно проанализировать лишь взаимодействие этой пары граничных МО. Например, один из важнейших в органической химии стереохимических результатов — вальденовское обращение, т. е. инверсия конфигурации тетраэдрического углеродного атома в бимолекулярном нуклеофильном замещении — легко вытекает из рассмотрения направления максимального перекрывания ВЗМО нуклеофила (орбиталь неподеленной пары) и а -орбитали рвущейся связи. [c.340]

Во многих случаях оптические антиподы достаточно стабильны и могут существовать неограниченно долго. В других случаях происходит постепенное превращение одного антипода в другой. Если такое превращение протекает до конца, то говорят об изменении конфигурации, если же превращение лишь, частичное и возникает смесь обоих антиподов, то говорят о рацемизации. Типичным примером изменения конфигурации, является бимолекулярное нуклеофильное замещение, которое-называется вальденовским обращением (разд. 6.2.2.1). С рацемизацией связано мономолекулярное нуклеофильное замещение (разд. 6.2.2.1). [c.95]

Менее определен результат реакций нуклеофильного замещения у олефинового атома углерода эти реакции могут протекать как с сохранением, так и с обращением геометрической конфигурации. [c.83]

Таким образом, на второй стадии реакции равновероятна атака нуклеофильного реагента с обеих сторон плоскости, г. 8. наиболее естественным результатом реакции по механизму должна была бы быть рацемизация. Практически же в большинстве случаев наблюдается, наряду с рацемизацией, обращение конфигурации. Это объясняют тем, что уходящий анион X- прикрывает подход к плоскому карбкатиону и атака нуклеофильного реагента происходит преимущественно с противоположной стороны, напоминая ход замещения по механизму [c.274]

Сравнение скорости смешивания радиоактивного иода со скоростью рацемизации показывает, что в этой 5ы2-реакции нуклеофильное замещение осуществляется исключительно с обращением конфигурации. (В данном случае проблема корреляции абсолютной конфигурации реагента и продукта снимается, поскольку вопрос идентичности продукта исходному веществу или его энантиомеру зависит от того, сопровождается реакция замещения сохранением или обращением конфигурации.) [c.226]

В соответствии с общими закономерностями реакций нуклеофильного замещения, в случае реализации мо-номолекулярного механизма (3 1) ожидается образование продукта реакции в виде смеси диастереомеров (т.е. а-и (3-форм), так как карбкатионный фрагмент переходного состояния молекулы плоский если же процесс пойдет по синхронному бимолекулярному пути (8 2) — пространственная структура продукта будет зависеть от конфигурации исходного моносахарида из а-формы образуется р-гликозид, из р-формы — а-гликозид, так как атака нуклеофила осуществляется в тыл связи С-0 и завершается обращением конфигурации реакционного центра. Поскольку моносахарид всегда будет существовать в растворе в виде таутомерной смеси а- и р-форм (не считая ациклической структуры), то независимо от механизма реакции мы, как правило, получим гликозид в виде изомерной смеси. Только лишь их соотношение будет варьироваться в зависимости от условий реакций и природы реагента. Но это все верно тогда, когда [c.53]

В реакции нуклеофильного реагента с оптически активной молекулой КХ по дг2-механизму происходит обращение конфигурации (инверсия), так как атака V на КХ сопровождается выворачиванием тетраэдра атакуемого атома С (см. рис. 10.1). Это правило было доказано на многочисленных примерах, где нуклеофильное замещение протекало бимолекулярно и сопровождалось инверсией оптической активности. С другой стороны, замещение галогена при атоме углерода в молекуле с мостиковой структурой не может сопровождаться выворачиванием тетраэдра. И действительно, механизм не реализуется в следующих соединениях КХ [c.285]

Этот очень вероятный вывод становится достоверным при учете соображений, основанных на знании законов вальденовского обращение (стр. 394). Если скорость нуклеофильного замещения соответствует реакции второго порядка (символ 5 ]у2), т. е. если скорость пропорциональна произведению концентраций обоих реагентов, то, как установили Инголд, Хьюз и сотр., реакция всегда идет с вальденовским обращением. Эта закономерность позволила упомянутым английским авторам еще раз, независимым образом, установить тождество конфигураций (+)-аланина ш (+)- - молочной кислоты [c.500]

Стереохимия нуклеофильного замещения при кремнии отличается от имеющей место в случае углерода. При реакциях с литийорганическими соединениями может наблюдаться и обращение, и сохранение конфигурации в зависимости от природы литийорганического соединения и уходящей группы. Более подробно подобные реакции рассмотрены в обзорах [1, И]. [c.149]

Атомы галогена в алифатических галогенкарбоновых кислотах могут подвергаться нуклеофильному замещению. При этом а-галогенкарбоновые кислоты значительно более реакционноспособны, чем галогеналканы, так как связь С—X вследствие —/-эффекта карбонильной группы поляризована в большей степени. Замещение протекает, как правило, по механизму 8ы2, Правда, при этом часто наблюдается не обращение, а сохранение конфигурации, что может быть объяснено участием соседней карбоксильной или карбоксилатной группы (см. раздел 1.6.2.3) [c.437]

Кеньон и Филипс нашли, что (+)-октанол-2 можно превратить в энан-тиомерный (—)-октанол-2 через (+)-2-тозилоксиоктан и —)-2-ацет-оксиоктан. Обращение конфигурации происходит на стадии Б, так как реакции Л и В протекают без затрагивания асимметрического центра. G точки зрения кинетики и влияния растворителя реакцию Б следует классифицировать как бимолекулярное нуклеофильное замещение (Sjv2). То же справедливо и для реакции обмена оптически активного 2-иодоктана с радиоактивным иодистым натрием в ацетоне [c.370]

Оказалось, что замещение соответствует реакции второго порядка, т. е, протекает по бимолекулярному механизму, и что скорость уменьщения оптической активности в два раза превышает скорость изотопного обмена. Последнее означает, что в результате каждого элементарного акта происходит обращение конфигурации это полностью соответствует пре.аставленмям о механизме 5n2, предполагающем атаку нуклеофильного реагента исключительно с тыльной стороны по отношению к уходящей из молекулы субстрата группе. [c.137]

Следовательно, та часть оригинальной реакции, которая приводит к сохранению конфигурации, представляет собой две последовательные реакции Sn2, а не результат какого-либо пограничного поведения [61]. В другом исследовании Стрейтвизер, Уэлш и Вольф показали, что рацемизация, сопровождающая инверсию при ацетолизе оптически активного 2-октилтозилата, является результатом реакций иных, чем действительное сольволи-тическое замещение, а именно — реакции 2-октилацетата с образующейся п-толуолсульфоновой кислотой, присоединения уксусной кислоты к 2-октену (получающемуся из субстрата по конкурентной реакции элиминирования) и рацемизации исходного тозилата [62]. Само нуклеофильное замещение происходит практически с полным обращением конфигурации. [c.28]

Установить стереоснецифичпость этой реакции значительно труднее, чем для нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, когда хиральные соединения относительно несложно приготовить. Однако необходимо помнить, что оптическая активность возможна также и в случае соединения типа Н50аХ, если один атом кислорода — это изотоп 0, а второй — 0 (т. 1, разд. 4.2). Обращение конфигурации было обнаружено при превращении под действием реактива Гриньяра (реакция 10-122) сульфоната, обладающего хиральностью такого типа, в сульфон [1371]. Это не противоречит [c.239]

В реакции нуклеофильного бимолекулярного замещения (5 -2) на 5р -углеродном атоме наблюдается обращение конфигурации углеродного тетраэдра, что было найдено экспериментально еще в 1870 г. (П. Вальден). Этот результат хорошо объясняется проведенными теоретическими расчетами серии модельных реакций 5лг2 типа (табл. 79). [c.374]

Специальными работами было показано, что стереохимический результат 5 у2-реакций одинаков для процессов нуклеофильного замещения как при первичном, так и при вторичном и третичном атомах углерода. Возможность исследовать стереохимию реакций замещения при первичном атоме углерода появилась лишь после того, как были получены оптически активные вещества с водородно-дейтериевой асимметрией . Примером может служить использование 1-дейтероэтанола для доказательства обращения конфигурации при щелочном гидролизе его /г-толуолсульфоната. [c.273]

Хлорсульфит-анион распадается затем на SO2 и С1", причем распад происходит настолько быстро, что С1" может осуществлять фронтальную атаку карбониевого иона до того, как этот ион успеет оказаться сплющенным до плоского состояния. В результате образуется продукт, конфигурация которого не отличается от конфигурации исходного соединения. Доказательством того, что соединение VHI является промежуточным продуктом, может служить тот факт, что такие алкилхлорсульфиты действительно могут быть выделены и легко превращены в соответствующие алкилгалогениды с выделением SO2. Если же проводить реакцию в присутствии основания, например пиридина, то хлористый водород, выделяющийся при образовании хлорсуль-фита на стадии (1), дает анион h, который затем легко атакует соединение VHI с задней стороны с удалением "0S0 1. Теперь это будет уже реакция 5л 2 обычного типа, сопровождающаяся обращением конфигурации, а реакция, протекающая по несколько необычному механизму, условно названному механизмом внутреннего нуклеофильного замещения и обозначаемому SnI (при котором конфигурация исходного вещества сохраняется), больше наблюдаться не будет. [c.105]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

Затеи происходит введение галогена замещением фосфорильноЭ группы с обращением конфигурации. Отщепление фосфорильной Группы происходит в результате нуклеофильной атаки бромид-иона и приводит к инверсии конфигурации в незатрудненных системах [c.222]

Строгость доказательства обоих механизмов, 8 1 и 8 2, заключается в их логичности. Нуклеофильное замещение, протекающее по первому порядку, сопровождается рацемизацией и перегруппировкой, и реакционная способность уменьшается в следующем порядке третичный > вторичный > первичный > СНдХ. Для реакций второго порядка характерны полное обращение конфигурации и отсутствие перегруппировок реакционная способность уменьшается в следующем порядке СН3Х > первичный > вторичный > > третичный (некоторые исключения из этих правил вполне объяснимы задача 16.5, стр. 507). [c.460]

На основании этого и других ему подобных исследований было предположено, что в общем случае при всех 1,2-сдвигах происходит обращение конфигурации по центру, к которому осуществляется миграция, и, следовательно, мигрирующая группа подходит с тыльной стороны к электронодефицитному атому. Такое поведение не удивительно, поскольку, согласно одной из точек зрения, перегруппировка представляет собой простой особый случай нуклеофильного замещения, в котором мигрирующая группа выступает в качестве нуклеофильного реагента. Некоторые из перегруппировок относятся к 8 2-типу, в котором мигрирующая группа облегчает выталкивание уходящей группы другие относятся к З Ьтипу, в котором карбониевый ион образуется до того, как происходит миграция. [c.839]

Протонированная эпокись имеет структуру I. При 8м2-замещении нуклеофильный реагент атакует атом углерода с тыльной стороны (в максимальном удалении от замещаемой группы), и это приводит к обращению конфигурации. В случае эпокиси подобная атака воды по С-1 должна давать продукт II, а атака по С-2 — продукт III. Таким образом, соединения II и III являются энантиомерными формами /гарймс-гликоля. Поскольку атака по С-1 и С-2 равновероятна, то должен образоваться рацемический транс-т-клопентандиол-1,2, который и получают в действительности. [c.848]

Вальденовское обращение. Смысл явления состоит в том, что нуклеофильное замещение типа Sjvl У асимметрического углеродного атома, где это легко обнаружить, а на деле у всякого предельного углеродного атома, протекает с обращением конфигурации. Пример вальденовского обращения [c.394]

Сульфонилоксигруппы или любые другие хорошо уходящие группы, соответствующим образом располол<енные в молекуле моносахарида, подвергаются бимолекулярному нуклеофильному замещению ( N2) кислородсодерл<ащими нуклеофилами, такими как бензоат или ацетат, в биполярных апротонных растворителях (например, в Л/,Л -диметилформамиде) [42]. По месту замещения наблюдается обращение конфигурации (в случае хирального центра). Реакционная способность при таком замещении по механизму 5ы2 зависит от природы моносахарида и места замещения. Ричардсон [43] сформулировал правило, основанное на стерео-электронных факторах в переходном состоянии, с помощью которых мол<но предсказать относительную реакционную способность сульфонилоксигрупп, присоединенных к пиранозному циклу. [c.141]

Сульфонилоксигруппы, присоединенные к экзоциклическим атомам углерода, обычно легко подвергаются нуклеофильному замещению. Так, 5,6-дитозилат глюкофуранозы (24) при обработке бензоатом натрия в Л ,Л -диметилформамиде дает 1,2-0-изо-пропилиден-р-1-идофуранозу в форме триэфира (25) с обращением конфигурации при С-5 чаким образом, эта реакция представляет собой удобный подход к синтезу -идозы [44]. [c.141]

В аналогичном превращении метилового эфира бром-пропионовой кислоты также удается обнаружить реакции первого и второго порядка, однако продукты обеих реакций имеют одинаковый знак вращения. Очевидно, эти реакции представляют собой сольволиз и нуклеофильное замещение второго порядка бромид-иона метоксиль-ным ионом, и последняя наверняка сопровождается обращением конфигурации а-углеродного атома. Эфиры бром- и метоксипропионовух кислот могут быть получс [c.216]