Эпоксиды стереохимия реакций

Кольцо разрывается, видимо, путем атаки на атом осмия, а не на атом углерода, так что стереохимия у обоих углеродных атомов остается той же, что и в циклическом эфире. Эта реакция имеет характер гидроксилирования, даже если при двойной связи олефина стоят сильно электроноакцепторные заместители (при наличии таких заместителей в случае эпоксидов получить диолы этим способом не удается). Тетраокись осмия очень ядовита и к тому же является дорогостоящим продуктом. Поэтому реакцию проводят в присутствии каталитических количеств тетраокиси осмия с добавлением перекиси водорода, чтобы окислить образующуюся при гидролизе осмистого эфира осмиевую кислоту. [c.49]

Специаль и Биссинг [81] подробно исследовали стереохимию реакции бензальдегида с карбэтокситрифенилфосфораном, причем промежуточный бетаин они синтезировали из соответствующего эпоксида. Из гранс-этилфенилглицидата были получены сравнимые количества цыс-этилового эфира коричной кислоты (образующегося в результате прямой реакции разложения промежуточного соединения) и этилового эфира -м-хлоркоричной кислоты (образующегося при диссоциации промежуточного соединения с последующим быстрым взаимодействием с ж-хлорбен-зальдегидом) следовательно, в этом случае имело место соотношение кг кз. Однако, для эпоксида с г мс-строением (приводящего к транс-олефину) диссоциация промежуточного соединения меньше, так как эта форма термодинамически более устойчива и образуется всего 8—12% л -хлорэфира, что указывает на соотношение кз>кг. [c.273]

С теоретической точки зрения можно предполагать, что при каталитическом гидрировании 1,2-эпоксидов водород будет присоединяться с тыльной стороны и спирты будут образовываться с обращением конфигурации но затрагиваемому центру. Такой ход реакции действительно наблюдался, однако г мс-раскрытие окисного кольца также возможно. Строгих правил относительна стереохимии каталитического гидрирования 1,2-эпоксидов не-имеется (правило тпракс-диаксиального раскрытия справедлива лишь для нуклеофильных реагентов). [c.651]

Изучена и стереохимия раскрытия аэиридинового кольца при этом, как и у эпоксидов, реакция идет по транс-схеме. [c.581]

Различия в стереохимии образования эпоксидов из этих двух илидов объясняются тем, что более устойчивый метилид диметилсульфоксония во время реакции с циклогексаноном дает две равновесные формы промежуточного цвиттер-иона (см. ниже) в результате возникает цвиттер-ион с более объемистым заместителем в экваториальном положении. Из более реакционноспособного метилида диметилсульфония получается кинетически контролируемый аддукт. Механизмы подобных превращений напоминают нам уже рассмотренные. [c.349]

В ходе различных реакций каротины могут подвергаться гидрокси-лированию и другим модификациям. Структура одного из образующихся при этом ксантофиллов — зеаксантина — приведена на рис. 12-14. Читатель найдет там же структуру бурого пигмента диатомовых водорослей — фукоксантина. Обратите внимание, что один конец молекулы фукоксантина содержит эпоксид, образовавшийся под действием кислорода другой конец несет редко встречающуюся в природе структуру — аллен. (При этом в количественном отношении фукоксантин является, вероятно, самым распространенным каротиноидом [88].) Ниже мы приводим структуру алленсодержащего конца молекулы фукоксантина (в перевернутом виде по сравнению с изображением на рис. 12-14). Обратите внимание, что на рис. 12-14 стереохимия алленовой группировки изображена не совсем правильно, а именно присоединенная к ней [c.574]

Дезоксигенирование эпоксидов до алкенов с сохранением стереохимии может быть осуществлено при использовании комплексного аниона [Ре(СО)2С5Н5] в последовательности реакций, проводимых без выделения интермедиатов [схема (2.113)] [162]. Однако, если промежуточный алкоксид разложить кипячением, а не действием иодида, образующийся с высоким выходом алкен имеет обращенную стереохимию по сравнению с исходным эпоксидом [163]. Рассмотренные методики пригодны в случае диарил- и диалкилэпоксидов и не дают осложнений при использовании ненасыщенных субстратов. Более удобный способ дезоксигенирования эпоксидов с обращением стереохимии, пригодный, в частности, для эпоксидов, содержащих сложно- [c.69]

Роль стереохимии была понята уже почти столетие назад, но основные успехи в ее развитии достигнуты лишь в последнее десятилетие. Один из методов управления пространственной структурой состоит в том, что к реагенту присоединяют дополнительный молекулярный фрагмент определенной хиральности. Если правильно расположить такую хиральную метку , она будет определять хиральность продуктов реакции, образуюищхся из этого реагента. Затем хиральную метку можно удалить из продукта и снова использовать ее в другом цикле. Этим методом, например, были получены некоторые хиральные пропио-наты, использованные далее в качестве предшественников других биологически активных молекул. Еще более широкие перспективы открывает применение асимметрических (хиральных) катализаторов для управления хиральностью продуктов. Так, асимметрическое восстановление является основной стадией в промышленном синтезе важного лекарственного препарата леводофы, предназначенного для лечения болезни Паркинсона. Более общее назначение имеет асимметрическое эпоксидирование на асимметрических катализаторах. Если атом кислорода при образовании эпоксида способен присоединяться с равной вероятностью к двойной связи с любой стороны, то образуются два эпоксида, один из которых является зеркальным отражением другого. В настоящее время стало возможным получать любой их этих стереоизомеров, применяя недорогой хиральный катализатор, котоый можно использовать многократно. А полученные таким образом оптически чистые эпоксиды могут служить исходными со- [c.156]

Ясно, что основное практическое значение сульфониевых илидов состоит в синтезе эпоксидов. Этот метод весьма разносто-ронен и может служить удобным критерием стереоселективности. Однако ясно и то, что еще необходимо выполнить значитбльную исследовательскую работу для расширения сферы применения реакций сульфониевых илидов и, что особенно важно, для глубокого понимания их механизма и стереохимии. Это позволит использовать данные реакции с наибольшей определенностью при решении проблем синтеза. [c.363]

Известно, что стерические факторы не являются единственными факторами, определяющими стереохимию эпоксидирования двойных связей. Наличие также и других влияний было обнаружено при наблюдении, что окисление соединения (65, В = СНз( 0) надбензойной кислотой приводит к ожидаемому 1а,2а-эноксиду, тогда как при аналогичной обработке свободного спирта (65, В = Н) образуется соответствующий 1р,2р-эпоксид [118]. Такой г ис-направляющий эффект приписывается [119] наличию водородной связи аллильной гидроксильной группы с реагентом, как это изображено формулой (66). Взаимоотношение стерического эффекта и влияния водородных связей на реакции эпоксидирования было изучено с использованием в качестве олефина стероидных молекул [120]. [c.344]

Направление научных исследований кинетика и механизм неорганических окислительно-восстановительных реакций кинетика и механизм органических реакций в растворе получение и свойства никсль-кобальтовых пленок низковалентные состояния переходных металлов каталитическое окисление окиси углерода гомогенное разложение перекиси водорода в газовой фазе спектры поглощения и стереохимия ди- и трифенилметановых красителей рентгеновская кристаллография координационных соединений ЯМР и ИК-спектроскопия металлорганических соединений синтез ненасыщенных углеводородов, аналогов тиамина и фармакологически активных веществ реакции металлорганических соединений кислотный алкоголиз эпоксидов. [c.259]

Зависимость реакционной способности от структуры и сохранение стереохимии в олефине и эпоксиде в этих реакциях использовались в качестве аргумента в пользу образования оксометаллацикла. Если удастся доказать образование металла-оксетанового интермедиата в реакциях природного фермента Р-450, это будет второй пример о-связи металл —углерод в природном соединении первый пример — это витамин В12. [c.467]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология