Бензофенон энергия связей

С —О , обладающей намного меньшим или даже противоположно направленным дипольным моментом. Действительно, показано, что дипольный момент [1е(п- п ) низшего синглетного возбужденного состояния п- п бензофенона, равный Кл-м (1,5 Д), вдвое меньше дипольного момента основного состояния ((Ая= 10-10 ° Кл-м или 3 Д) [32, 33, 96]. При переходе к более полярным средам такое уменьшение дипольного момента должно сопровождаться гипсохромным сдвигом полосы поглощения, соответствующей переходу л->л (отрицательным сольватохромным эффектом). Кроме того, протонные растворители способны образовывать водородные связи с неподеленной электронной парой атома кислорода, в результате чего энергия л-состояния снижается еще больше, тогда как энергия л -состояния в первом приближении не меняется. Таким образом, наблюдаемый экспериментально при повышении полярности растворителя гипсохромный сдвиг полосы поглощения карбонильных соединений, отвечающей переходу можно объяснить как кооперативный эффект, обусловленный воздействием на молекулы растворенного вещества электростатических сил и водородных связей [97—106]. Этот хорошо известный гипсохромный сдвиг можно приписать также индуцируемой полярным растворителем более эффективной общей и специфической сольватации основного состояния и (или) менее эффективной сольватации менее биполярного возбужденного состояния п- п. Представленные на рис. 6.5 данные убедительно показывают, что основной причиной на- [c.431]

Скорость реакции гидрирования изученных кетонов (ацетон, ацетофенон, бензофенон) на NiR, Pt и Pd в СНзОН и в 50%-ном СНзОН находится в симбатной зависимости от энергии связи (Сме-н) и в антибатной зависимости ог перенапряжения водорода на этих металлах, [c.355]

В кислой среде ярко проявляется зависимость скорости гидрирования кетона от энергии связи металл—водород относительная скорость гидрирования ацетофенона на платине вдвое, бензофенона — в 10 раз выше, чем на палладии. [c.355]

Рассмотрим теперь п я -переход в молекуле, обладающей сродством к протону и содержащей хотя бы один гетероатом, например в молекуле пиридазина или бензофенона. Когда такая молекула взаимодействует с донором протонов и образуется водородная связь, выигрывается энергия, которая стабилизирует данную молекулу в ее основном состоянии. Однако в возбужденном состоянии, возникающем при п я -переходе, на гетероатоме остается формальный положительный заряд и водородная связь разрывается. Это приводит к большому сдвигу полосы п я -перехода в коротковолновую область спектра [62]. Более детальное обсуждение вопроса [c.224]

Большинство молекул в состоянии 51 (хотя, конечно, далеко не все) могут претерпевать интеркомбинационную конверсию (15С), переходя в самое низкое триплетное состояние 7] [20]. Показательным примером служит бензофенон, в котором почти 100 % молекул, возбужденных до состояния 5], переходят в состояние Т1 [21]. Интеркомбинационная конверсия из синглетного состояния в триплетное относится к разряду спин-за-прещенных, так как она связана с изменением угловых моментов (разд. 7.2), но она часто происходит за счет компенсации внутри системы без потери энергии. Синглетное состояние обычно имеет более высокую энергию, чем соответствующее ему триплетное состояние один из путей высвобождения избыточной энергии состоит в переходе молекулы из состояния 51 на высокий колебательный уровень состояния Гь а затем в переходе по колебательным уровням состояния к самому низкому уровню (см. рис. 7.4). Этот каскадный переход происходит очень быстро, за с. Если заселены состояния Г2 и другие, более высокие, они также быстро каскадируют к самому низкому колебательному уровню состояния Гь [c.314]

Величины смещения Уон и относительные энергии водородных связей в ряду производных бензофенона приведены в табл. 45. [c.309]

Рассматривая возможные пути подавления процессов разложения полимеров и сополимеров винилхлорида под действием световой энергии, необходимо исходить из следующих принципиально возможных направлений. Одно из них — подбор веществ, которые поглощают в области тех же длин волн, что и функциональные группы, входящие в состав полимера. Необходимым условием при этом является высокая собственная устойчивость таких светофильтрующих агентов. Только при соблюдении этого условия УФ-погло-тители будут поглощать фотоны и, не разрушаясь, преобразовывать их в тепловую энергию. В противном случае продукты их превращений могут инициировать фотосенсйбилизированный распад полимера. В качестве светофильтрующих агентов при стабилизации поливинилхлорида практически используются сложные эфиры ароматических кислот и фенолов, а также производные бензофенона. Второй путь светостабилизации поливинилхлорида состоит во введении в композицию соединений, способных замедлять свободно радикальные цепные реакции при фотораспаде или связы- [c.157]

Рис. 4.8. Зависимость констант скорости отрыва атома водорода триплетными молекулами бензофенона от энергии С—Н-связи в доноре атома водорода

И поэтому полоса поглощения слегка смещается в красную сторону. На рис. 11 это явление показано для бензофенона и его 4,4 -тетраметилдиаминопроизводного, вторая полоса поглощения которых (около 4,0 мкм ) соответствует я — я-переходу. Слабый красный сдвиг наблюдается при переходе от циклогексана к этанолу. Влияние растворителя на СГ-переход можно проследить на примере первой полосы поглощения кетона Михлера, которая отвечает этому переходу. В СГ-состоянии постоянный дипольный момент гораздо больше, чем в основном состоянии, и соответственно его энергия в полярном растворителе снижается сильнее, чем энергия основного состояния, а полоса поглощения испытывает красный сдвиг (ср. кривые 2Ц и 2Э на рис. 11). Но в незамещенном бензофенонепервая полоса поглощения ведет себя иначе. Эта полоса малоинтенсивна и соответствует я — -переходу. В полярном растворителе -электрон участвует в образовании водородной связи, а его перемещение в я-электрон-ную систему ослабляет водородную связь. Поэтому при замене неполярного растворителя полярным энергия основного состояния снижается сильнее, чем возбужденного, и полоса поглощения сдвигается в сторону более высоких волновых чисел (ср. кривые Щ и Э на рис. И). [c.41]

По нашим данным, на №К в метаноле и метанольном растворе 0,1н. КОН, на Рё/Ва804 в метаноле бензофенон гидрируется с большей скоростью, чем ацетофенон и особенно ацетон. Эти результаты указывают на то, что важную роль играет не только структура алкила (арила), связанного с углеродом С=0-группы, но и энергия связи металл—водород. [c.354]

Коэффициент экстинкции триплетного поглощения может быть определен методом триплет — триплетного переноса энергии. При облучении бензофенона в циклогексане образуются триплетные молекулы бензофенона, которые отрывают атом водорода от растворителя и дают кетильный радикал, коэффициент экстинкции которого известен. В присутствии акцепторов энергии, у которых энергия триплетного уровня ниже энергии триплетного уровня бензофенона, наблюдается уменьшение количества кетильных радикалов. При этом появляется триплет — триплетное поглощение акцептора. Это связано с переносом энергии с триплетного уровня бензофенона на триплетный уровень акцептора. Таким образом, Ет- = еяАВ- /АОп, где — коэффициент экстинкции триплет — триплетного поглощения акцептора ев — коэффициент экстинкции кетильного радикала Д )а — изменение оптической плотности триплетного поглощения акцептора Лйк — уменьшение оптиче ской плотности поглощения кетильного радикала. [c.162]

На скорость отщепления атомов водорода оказывает влияние не только энергия а-С—Н-связей, которая монотонно уменьшается при введении алкильных заместителей, но и пространственные эффекты. В отличие от этого, фотоокисление аминов сенсибилизируется как бензофеноном, имеющим низший о,л -триплет, так и красителями, например, метиленовым голубым, эозином. Бенгальской розой, у которых низшими являются п,л -триплеты [28]. По крайней мере в случае л,л -триплетных сенсибилизаторов вероятно, что сначала происходит перенос электрона от амина к сенсибилизатору— реакция (11.36). Обратимость ее может быть причиной низкой эффективности фотоокисления 1,4-диазабицикло[2,2,2]октаиа [c.323]

Вопрос о природе возбужденных состояний комплексных соединений Со(1П) встал вновь остро при анализе эффектов тушения триплетпых состояний органических веществ комплексами Со(П1) [44—46] и когда было показано, что органические сенсибилизаторы бензол, бензофенон, то/)акс-стильбен-4-карбокси-лат-ион и биацетил могут индуцировать фото-редокс-разложение o(NHз)в и Со(КНз)5Н20 + [47, 48]. Фоторазложение комплексной соли в этом случае может идти двумя путями. Бензофенон в триплетном состоянии может участвовать в реакциях отрыва водородного атома от молекулы растворителя, давая свободные радикалы, которые и восстанавливают исходные комплексы. В других случаях, вероятно, имеет место перенос энергии возбуждения. В этой связи существует интересная точка зрения [12], которую можно проиллюстрировать схемой, приведенной на рис. 4. [c.104]

Аналогично происходит двухквантовая реакция в системе фенантрен—бензофенон в растворе этанола, приводяш,ая к образованию анион-радикала бензофенона (иногда также и кетильного радикала) и радикала СНдСНОН [28]. Эффективность этой реакции оказалась порядка 1, если расчет производить на пары фенантрен—бензофенон, с-чучайно оказавшиеся в контакте (см. раздел 11.6). Таким образом, эту реакцию также можно назвать реакцией сенсибилизированного переноса электрона. Чтобы двухквантовые реакции этого типа могли происходить, начиная с энергии ( т)о = 6,95 эв (см. табл. 12), необходимо, чтобы энергия взаимодействия образовавшихся ионов со средой была не меньше 2,5 эе, что представляет вполне разумную величину. Все реакции сенсибилизированного переноса электрона происходят только в среде спирта. В растворах 3-метилгексана или дипропилового эфира происходят обычные реакции сенсибилизированного разложения растворителя с гораздо меньшими выходами. Очевидно водородные связи, образуемые оксониевым ионом и анион-радикалом бензофенона, имеют важное значение для этих реакций. [c.125]

В настоящее время показано, что для различных возбужденных соединений в растворе наблюдается высокий квантовый выход образования триплетов [39] и эффективный перенос триплетной энергии возбуждения. Эти явления особенно важны для сенсибилизации различных фотохимических реакций, например цис-транс-изомеризации, димеризации сопряженных диенов, процессов с разрывом связи и других. Иногда наблюдается образование продуктов, которые не получаются при прямом возбуждении исходных вещес1в или синтез которых труднодоступен [2, 39, 44, 696, 698— 701]. Общий механизм таких реакций, когда в качестве сенсибилизаторов применяются бензофенон, антрахинон и другие соединения, может быть представлен следующим образом [c.461]

Энергия диссоциации связи РЬ—Р лежит выше предельного значения —3,0 В, так как в реакции дифенилфосфид-иона с л-галогентолуолами происходит только нормальное замещение. А энергия диссоциации связи РЬ—5Ь ниже восстановительного потенциала бензофенона, потому что при взаимодействии [c.217]

Аналогичные корреляции наблюдались между полярографическими потенциалами полуволн и химическими сдвигами в спектрах ЯМР [417], между 1/2 и частотой валентных колебаний карбонила в диалкилкетонах и замещенных бензофенонах [4181 и между 1/2 и энергией диссоциации связей в иодистых алкилах [419[. Возможность таких корреляций вытекает из того, что все эти величины коррелируются с а или о. [c.191]

Превращение в любом направлении наблюдается в бензольном растворе, содержащем бензофенон, флуоренон, 9,10-дибромаптрацен или 2-ацетонаф-тон в качестве сенсибилизаторов. Вероятно, механизм заключается в переносе энергии триплета на углеводород с разрывом и последующим обратным замыканием слабой связи С — С, соединяющей атомы кольца, несущие фенильные заместители [617]. [c.443]

Антрахинон — сравнительно высокоплавкое (т. пл. 86°С), нелетучее (т. кип. 382 °С), прочное вещество, вопреки своему названию мало похожее на хиноны и совершенно лишенное химической активности непредельного кетона. Его л-электроны, которые могли бы образовать углерод-углеродные л-связи, сопряженные с карбонильными я-связями, заняты в ароматических секстетах. Точно так же присоединение по я-связям (в данном случае по я-связям любого из двух крайних бензольных ядер) не только не дало бы выигрыша энергии, но привело бы к ее затрате вследствие нарушения бензоидности этих крайних ядер. Таким образом, антрахинон скорее похож на бензофенон и другие ароматические кетоны. Он образует оксимы и другие азотистые производные при сплавлении со щелочью разлагается подобно бензофенону, что в данном случае приводит к бензойной кислоте [c.228]

Опыты, в которых применялась тщательная очистка от нерастворимых примесей, показали, что различные жидкости обладают различной склонностью к переохлаждению. Так, салол, бензофенон и др. вещества самопроизвольно не кристаллизуются и легко переходят в стеклообразное состояние, тогда как металлы даже при больших скоростях охлаждения не удается перевести в аморфное состояние, и кристаллизация их происходит при достижении определенного переохлаждения и характеризуется наличием резкой границы метастабильности. Это различие, согласно теории, объясняется, как уже упоминалось, различием величин 11, В и а. Вещества типа салола обладают большой вязкостью (большим и), сложными крунньши молекулами и поэтому склонны к стеклообра-зованию. Металлы же, имея небольшие симметрические молекулы без направленных связей, обладают малой энергией активации и склонны к сопротивлению . [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология