Бензол сенсибилизатор

Гусман [729] исследовал фотополимеризацию стирола в массе и в растворе бензола при 25—60° (сенсибилизатор — 2,2 -азобис-изобутиронитрил), а также кинетику полимеризации стирола при 129 и 154°. При этом полимеризация стирола происходит с постоянной скоростью до глубины превращения 2—9%, после чего наблюдается резкое уменьшение скорости реакции. [c.210]

В развитие циклодимеризации осуществлен ряд реакций циклоприсоединения, в которых участвуют два разных мономера. Например, облучая растворы циклопентен-З-она-1 в циклопентене, Итон [52] получил продукт циклоприсоединения с выходом до 67%- от взятого кетона. Циклоприсоединение ацетилацетона к олефину (циклопентену, циклогексену, октену-1) позволило получить целевой продукт с выходом до 80% [53]. Оказалось возможным осуществить и циклоприсоединение бензола к малеиновому ангидриду в присутствии сенсибилизатора (бензофенона) с выходом аддукта более 90% [54]. [c.80]

Фишер и др. [87] наблюдали существенную зависимость транс-г ЫС-изомеризации стильбена от триплетного уровня энергии второго присутствующего сенсибилизатора. В этом они видят сильное косвенное подтверждение преобладающей роли триплетных молекул. Однако при графическом построении, согласно уравнению (3.11), прямолинейная зависимость не охватывает весь диапазон концентраций, измеренный этими авторами. В качественном согласии сданными работами [60] они также нашли, что только часть реакции изомеризации может ингибироваться при добавлении высоких концентраций циклогексана, являющегося сильным тушителем триплетного состояния бензола. [c.125]

В присутствии сенсибилизаторов с высоким уровнем энергии, таких, как бензол, толуол или ксилол, спирты (преимущественно метанол), вода и карбоновые кислоты могут присоединяться к олефинам также по ионному механизму, т. е. в соответствии с правилом Марковникова [9]. В настоящее время эта реакция из-вестна лишь для производных циклогексена и циклогептена [c.233]

Сенсибилизаторы присоединения малеинового ангидрида к бензолу [17 [c.234]

Далее, диметилмалеиновый ангидрид не присоединяется к бензолу он димеризуется при облучении как без сенсибилизатора, так и в присутствии бензофенона [22]. Аналогичные реакции претерпевает [c.236]

Несмотря на широкое применение, ПММА обладает недостаточной светочувствительностью (0,6—0,9 Дж/см ), низкой адгезией к подложке, малой стойкостью к термическим деформациям, низкой стабильностью при плазменном травлении подложек. Поэтому предлагается сенсибилизировать ПММА [9]. Оказалось, что содержащие грет-бутильные группы бензол, бензойная кислота, фенол, гидрохинон при содержании до 10 % (масс.) 4-кратно повышают относительную светочувствительность ПММА. При этом удается достичь разрешения до 0,5 мкм при толщине слоя 0,5 мкм. Одновременно повышается стойкость слоя и с травлению плазмой Ср4—62, по-видимому, вследствие сохранения сенсибилизатора в проявленном слое. [c.178]

Величины Фи И йтц/(/гтц+ гтт) могут быть измерены по составу продуктов. По результатам измерения Фцкк составляет для нафталина 0,39, для бензола 0,24, для флуорена 0,31. Более высокие значения Фикк наблюдали для хризена (0,67) и метилнафталинов ( 0,5). Для ацетофенона, бензофенона, флуорена и их производных Фикк близок к 1, т. е. эти сенсибилизаторы при вертикальном Переносе энергии наиболее эффективны. [c.77]

Для иллюстрации характера сенсибилизированной изомериза-ии удобно рассмотреть ( с-гранс-изомеризацию бутенов в при-/тствии сенсибилизатора — бензола. Реакцию можно вести при змнатной температуре, облучая ячейку с газообразными композитами (парциальное давление бензола в ячейке ниже давления О насыщенного пара) через светофильтр ртутной лампой. В ра-эте [14] использовали фильтр, не пропускавший свет с длиной злны меньше 200 нм при этом единственным продуктом изоме-1зации цис-бутеяа-2 был транс-бутен-2. [c.59]

Оказалось, что если парциальное давление цис-бутена-2 под-зрживать постоянным ( 2,7 кПа), скорость изомеризации очень 1льно зависит от концентрации сенсибилизатора в его отсутствие 1 15 мин превращалось лишь 0,6% ыс-изомера, при парциальном авлении бензола 0,8 кПа уже 4%, а при 10 кПа 10% дальней-ее увеличение парциального давления бензола на скорость реак-яи не влияло. Интересно также, что длительное облучение раз-ичных смесей бензола с цис-бутеном-2, находящихся при разном авлении, приводило к соотношению изомеров цис-1транс-, близ-эму к единице, в то время как термодинамически равновесное ютношение близко к 1 3 (см. гл. 1). [c.59]

В качестве сенсибилизаторов исследовано большое число вв 1ССТВ. Эффективными сенсибилизаторами являются карбонильные )единения спирты, амины, нитросоединения, соединения, содержащие галогены и серу, бензол и другие ароматические углевО роды. [c.59]

Путем дегидратации н-геш тиловых спиртов в присутствии неизомеризующего или слабоизомеризующего катализатора были приготовлены смеси, содержавшие геп-ген-2 и гептен-3 [45]. В качестве сенсибилизаторов был использован бензол (его триплетный уровень возбуждения на л 20 кДж/моль выше, чем у н-гептенов, Ь связи с чем возможен вертикальный перенос энергии), а также ацетон (являющийся акцептором заряженных частиц). Приготовленные растворы олефинов и сенсибилизатора содержали следы цислорода для ингибирования структурной изомеризации. Растворы помещали в ампулы и облучали при 20 °С и мощности дозы М-10 эВ/(смЗ-с) до поглощения от 1,5-10 до 18-10 э эВ м [c.73]

Сенсибилизатором может быть и бензол ( т=357 кДж/моль), а в присутствии бензофенона ( т=290 кДж/моль) и пирена ( т = =206 кДж/моль) эта реакция не идет [49]. Облучение норбор-нена УФ-светом и -квантами в присутствии сенсибилизаторов с т>310 кДж/моль (например, ацетофенона) тоже приводит к образованию циклического димера [c.79]

Хорошо известно, что вредное влияние на механические свойства полипропилена оказывает ультрафиолетовая часть спектра солнечного света с диапазоном волн 2800—4000 А. Под действием кислорода полипропилен подвергается фотохимической деструкции, поэтому его необходимо стабилизировать. При облучении полипропилена УФ-светом в вакууме или инертной атмосфере одновременно со сшиванием протекает деструкция [40]. В присутствии сенсибилизаторов, например бензофенонов, полихлорированных бензолов, нафталинов и монохлористой серы (для пропилена она наиболее эффективна), доля сшитого продукта возрастает [41] так, при применении монохлористой серы выход геля достигает 80%> от веса облученного полипропилена [40]. [c.129]

В пром-сти Б. получают бензоиновой конденсацией бензальдегида в водном р-ре спирта (кат.-цианиды щелочных металлов) выход 90-95%. Лаб. способ из фенилглиоксаля и бензола в присут. AI I3. Б.-промежут. продукт в произ-ве ПАВ его алкокси- и алкилалкоксипроизвод-ные-сенсибилизаторы фотополимеризации виниловых эфиров при получении лакокрасочных покрытий. Б. и его оксимы-реагенты для определения Zn, Си, Мо, W. [c.266]

Облучение в бензоле подходящим образом замещенных а-пнро-иов может привести к образованию димеров. На схеме (14) приведен хорошо изученный пример. Первоначально предполагалось разработать способ получения замещенных циклооктатетраенов и эта цель действительно была достигнута при нагревании двух из образующихся продуктов [19]. Позднее было показано, что при облучении в присутствии триплетного сенсибилизатора, бензофенона, образуется только аддукт (47) (схема 15) [20]. [c.48]

Из приведенного материала следует, что триплетная сенсибилизация для 2-диазо-1-нафталинона по меньшей мере бесполезна, если желательно повысить квантовый выход кетена и соответственно инденкарбоновой кислоты. Известно, что введение триплетных сенсибилизаторов— кетона Михлера, бензофеноиа, трифенилена — в раствор 2-дназо-1-нафталинона в бензоле или хлороформе с небольшими добавками спиртов, а также в пленку нафтохинондиа-зидного фоторезиста А2-1350 не влияет на скорость распада хинондиазида [37]. Изучая сенсибилизацию красителями фотораспада 2-диазо-1-нафталинона и его замещенных (фрасп = 1-Ь 3 % ), авторы нашли, что наиболее эффективны красители с малым энергетическим барьером 5 — Г в твердой матрице, склонные к переносу электрона механизм сенсибилизации сложен и требует выяснения [26]. [c.74]

ФотоизомерЛацию N-карбэтокснимидопиридина проводили при облучении растворов УФ-светом в области я— я -переходов. Сначала молекула имина переходит в первое возбужденное состояние, в котором помимо п— п -перехода происходит тзкже перекос отрицательного заряда с илидного атома азота на кольцо [22] В качестве растворителей использовались бензол, диоксан, хлористый метилен, ацетон или их смеси. С лучшими выходами продуктов фотонзомернзация проходит при использовании ацетона. Полагают, что ацетон в данной реакции выступает в роли сенсибилизатора [22]. [c.65]

Другим типом сенсибилизированной фотополимеризации являются процессы, в которых поглощение кванта света сенсибилизатором не приводит к его распаду на радикалы. Андерсен и Норриш [137] установили, что фотополимеризация стирола, сенсибилизированная антраценом (>1, = 366 ммк), происходит при участии тринлетных молекул антрацена. Применяя методику импульсного освещения, авторы имели возможность непосредственно наблюдать кинетику дезактивации триплетного состояния антрацена, следя] за изменением триплет-триплетного поглощения света. По мере добавления стирола к раствору антрацена в бензоле происходит сокращение времени жизни тринлетных молекул антрацена. Это явление нельзя объяснить триплет-триплетным переносом энергии, так как триплетный уровень антрацена расположен ниже триплетного уровня стирола. Очевидно первичным актом инициирования является присоединение тринлетной молекулы антрацена к молекуле стирола. С этим процессом конкурируют процессы дезактивации возбужденных молекул антрацена, как в синглетном, так и в триплетном состоянии. Квантовый выход фотоипициирования имеет порядок 10 10 . [c.65]

Бемфорд и др. [154] исследовали полимеризацию метилметакрилата в растворе бензола под действием синего света (Я. = 436 ммк). Сенсибилизатором служила система карбонил Maprani a—четыреххлористый углерод. Инициирующим агентом является радикал I3. Квантовый выход фотоинициирования возрастает с увеличением (СС14)//пог, стремясь к единице. [c.66]

Гусман [452] показал, что фотополимеризация (сенсибилизатор азобисизобутироиитрил) протекает с непрерывно возрастающей скоростью (как в присутствии добавленного полимера, так и без него), значение константы передачи цепи через бензол при 40° кп = 3,7 л/мол-сек. Полимеризация при низких температурах (ниже —30°) приводит к получению полимера с меньшей степенью разветвленности [19, 453]. Для фотополимеризации винилацетата в присутствии полимера, содержащего радиоактивный углерод (С " ), при 40 и 55° Бевингтон, Гусман, Мелвилль [454] определили число разветвлений, образовавшихся в результате реакции передачи цепи через полимер, и длину этих боковых цепей, константу скорости реакции передачи цепи через полимер йв по формуле = кр (М/С) п/А ), где кр — константа скорости реакции роста цепи л1 и С — концентрации мономера и полимера, выраженные в мономерных единицах п — число разветвлений N — число заполимеризованных молекул. При 40° Йе = 8,22 л-мол -секГ , для кр принята величина, равная 2,6-10 л-мол сек . [c.356]

Реакцией типа реакции Дильса — Альдера присоединение синглетного кислорода [1105]. генерирование синглетного кислорода заключается в передаче энергии из фотовозбужденного триплетного состояния красителя, выполняющего роль сенсибилизатора, молекулярному кислороду, который переходит йз основного триплетного в возбужденное синглетное состояние. В качестве диенофила сингл етнЫй кислород присоединяется к жезо-положениям антрацена (58) и других аценов, а также некоторых полиалкилнафта-линов, 2,5-диар ил фуранов с Образованием эк5о-пероксидов. Термическое разложение аддукта с 9,10-дифенил антраценом [(59)] при нагревании в бензоле можно использовать как источник синглетного кислорода, окисляющего находящееся в растворе вещество. [c.489]

Баур [134] испытывал мочевину, пианамид, цианид, бензидин и сульфит натрия (в бензоле), беря в качестве сенсибилизаторов эозин, красители и хлорофилл. Он пробовал также фиксацию сенсибилизатора адсорбционным путем на карбонатах и комбинирование в одной молекуле окислителя (ион карбоната) и сенсибилизатора (ион уранила и ион закисного железа). Ои испробовал и замещенные железом пермутиты, так как они значительно энергичнее фиксируют сенсибилизатор, и цветные лаки, предполагая, что таннин сможет стать звеном между сенсибилизатором и карбонатом. Все эти эксперименты дали отрицательные результаты формальдегид не образовывался, и кислород не выделялся. Точно такие же отрицательные результаты получил Реджиан [145]. Он применял в качестве сенсибилизаторов эозин, сульфат хинина, метиленовую синь, родамин, тионин и метилоранж на искусственном и на солнечном свету и в качестве восстановителей — сульфид натрия, водород, цинк, пирогаллол и гидрохинон. [c.96]

Сенсибилизатора приближа. гись к единице. Табл. 76 показывает, что выход в метиловом спирте выше, чем в бензоле, и быстро падает С возрастанием концентрации хлорофилла, в соответствии с наблюдениями Гаффрона. Выход не зависит от температуры (между 25—35°) и от концентрации метилового красного (0,005— —0,02 моль1л). [c.520]

Р64. Проскурнин М. А., Барелко Е, В., Карташева Л. И., ДАН СССР, 121, 671—673 (1958), Вода как сенсибилизатор радиационного инициирования процесса окисления бензола. [c.381]

При использовании в качестве сенсибилизаторов сшивки хлорированных ароматических (например, тетра-, пента- и гексахлор-бензолы), алифатических (например, четыреххлористый углерод, хлороформ, тетрахлорэтилен) углеводородов активность выше у соединений с большим содержанием хлора, близким пространственным расположением атомов хлора и у ненасыщенных благодаря лучшему поглощению в УФ-области. Принцип действия таких веществ (ХС1) основан на гомолитической диссоциации связи С—С1 [c.187]

Для повышения эффективности сшивания хлорированными парафинами (поглощение менее 250 нм) в более длинноволновой области возможно использовать их смеси с бензолом, дифениламином и карбазолом. При этом бензол сам является триплетным сенсибилизатором процесса разрыва связи С—С1 в галогенугле-водородах. В случае же дифениламина и карбазола их облучение вначале приводит к образованию одного и того же неидентифицированного продукта, и уже последний при поглощении новых квантов света выступает донором электронной энергии по отношению к хлорированным парафинам. [c.187]

Малеиновый ангидрид присоединяется также очень гладко к ароматическим соединениям, например к бензолу. Оба соединения образуют в основном состоянии обнаруживаемый спектроскопически КПЗ, который реагирует при непосредственном возбужденин светом и особенно быстро в присутствии триплетных сенсибилизаторов. Присоединение дает сначала циклобутановый 1 1-ад-дукт (XVI), который, однако, является очень активным диеном и тотчас вступает со второй молекулой малеинового ангидрида в реакцию Дильса — Альдера, протекающую как термическая [4в + 2з]-реакция (см. раздел 9.3). Пространственное строение аддукта соответствует, вероятно, формуле XVII [c.253]

Растворяют 0,0125 моль стильбена и 0,0125 моль соответствующего сенсибилизатора в 250 мл свободного от тиофена бензола. В качестве сенсибилизатора можно использовать любое из следующих соединений ацетофенон, бензофенон, кетон Михлера, 1- и 2-нафтальдегиды, диацетил, бензил, флуоренон, дибензаль-ацетон, пирен и эозин. Так как эозин не растворяется в указанном количестве бензола, то применяют то же количество его насыщенного раствора. Затем включают ртутную лампу среднего давления (125 Вт) и продувают прибор для облучения инертным газом. Через 10—15 мин достигается полная яркость свечения лампы и тогда заливают в прибор 230 мл приготовленного раствора. Через каждые 15 мнн (в конце опыта через 30 мин) отбирают пробы по 1 мл. Изомеризацию [c.277]

Если из независимых данных известно значение Тд, то, зная константу сенсибилизации, можно найти константу скорости переноса энергии. Например, в случае сенсибилизатора бензола [16] верхний предел Тд составляет 2,5-10- сек, а значение кегХд рав- [c.139]

Облучение норборнена в бензоле в присутствии бензофенона дает в основном окись [см. уравнения (8-47) и (8 48)]. Таким образом, в этом случае имеет место конкуренция между переносом энергии и реакцией присоединения. Триплетное состояние ацетофенона ( т = 74 ккал/моль) выше, чем у норборнена, тогда как в бензофеноне оно расположено ниже ( г= 69 ккал/моль). В присутствии сенсибилизаторов с промежуточной энергией триплетного состояния, например ксантона ( = 72 ккал/моль), образуются как димеры, так и окись в сравнимых количествах. [c.259]

Бензофенон имеет недостаточно высоко расположенный триплетный уровень, чтобы передавать энергию циклопентену, поэтому он не сенсибилизирует реакцию, а превращается при облучении в цикло-пентене в бензпинакон. Бензол Ет 85 ккал/моль), по-видимому, должен сенсибилизировать эту реакцию, хотя эффективность его как сенсибилизатора может быть низкой. Однако инертность бензола в фотохимических реакциях дает большие преимущества, так как позволяет избежать вторичных реакций сенсибилизатора с олефином. Вследствие аномально большого синглег-триплет-ного расщепления в простых этиленах (около 100 к ал/-иоугь) триплетное состояние бензола лежит на несколько килокалорий на 1 моль выше триплетного состояния циклопентена, в то время как синглетное состояние почти на 40 ккал/моль ниже синглетного состояния циклопентена. [c.260]

Нами обнаружены такие фотосенсибилизированные молекулярные реакции изотопного обмена в жидкой и твердой фазах. При облучении ультрафиолетовым светом смеси предельных углеводородов (например циклогексана и пентатриаконтана), один из которых помечен дейтерием или тритием, в присутствии сенсибилизаторов (бензола, антрацена и т-. п.) наблюдается реакция обмена водорода [c.242]

Вопрос о природе возбужденных состояний комплексных соединений Со(1П) встал вновь остро при анализе эффектов тушения триплетпых состояний органических веществ комплексами Со(П1) [44—46] и когда было показано, что органические сенсибилизаторы бензол, бензофенон, то/)акс-стильбен-4-карбокси-лат-ион и биацетил могут индуцировать фото-редокс-разложение o(NHз)в и Со(КНз)5Н20 + [47, 48]. Фоторазложение комплексной соли в этом случае может идти двумя путями. Бензофенон в триплетном состоянии может участвовать в реакциях отрыва водородного атома от молекулы растворителя, давая свободные радикалы, которые и восстанавливают исходные комплексы. В других случаях, вероятно, имеет место перенос энергии возбуждения. В этой связи существует интересная точка зрения [12], которую можно проиллюстрировать схемой, приведенной на рис. 4. [c.104]

Постулировали также и свободнорадикальный иеханизи [46], убедительные доводы в пользу которого недавно были получены [47] прн иззгчении гамма-радиолиза ацетилена при 25—262° С и давлениях 10—300 мм рт. ст. В продуктах радиолиза преобладал бензол и, кроме того, содержались винилацетилен, диацетилен, фенилацетилен и цикло-октатетраен. При радиолизе смесей СдНа и Саба были получены все возможные дейтеробензолы в концентрациях, приблизительно равных по порядку величины, хотя изотопный обмен в непрореагировавшем ацетилене привел к образованию менее чем 4% СаНВ. Этот результат, а также характер действия акцепторов свободных радикалов, сенсибилизаторов, давления и температуры привел авторов к предположению о наличии следующего цепного механизма [c.446]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология