Разветвленные цепные реакци

Разветвленные цепные реакции — разновидность цепных реакций, в которых превращение активных промежуточных продуктов приводит к увеличению числа свободных радикалов. [c.27]

Химическая сенсибилизация этого типа встречается очень часто. Для того чтобы автокатализ активными центрами приводил к постоянно увеличивающейся скорости реакции, механизм должен быть таким, чтобы развитие цепи само вызывало увеличение концентрации активных центров. Подобные цепные реакции, как уже упоминалось, называются разветвленными цепными реакциями, и они, по-видимому, обычны для систем, в которых происходит окисление. Реакция О2 -f Н2 при температуре выше 400° включает следующие элементарные стадии [c.382]

Рис. XIV.3. Суммарная скорость разветвленной цепной реакции как функция давления при заданной температуре.

При обсуждении разветвленной цепной реакции и теплового взрыва были установлены критические условия взрыва в определенном объеме. Как только достигаются критические условия, скорость реакции возрастает. Интересно обсудить вопрос, что произойдет, если в системе достаточно большого объема [c.397]

Тенфорд и Пиз [60] разработали модель, согласно которой распространение пламени осуществляется путем диффузии радикалов. Так как инициирование цепей на стенках невозможно для большинства пламен, можно ожидать, что диффузия радикалов, ведущих цепь, может быть необходимым условием распространения пламени. Однако это трудно рассматривать как лимитирующее условие даже в быстрых пламенах, особенно для разветвленных цепных реакций. [c.404]

Эта реакция в отсутствие интенсивного отвода тепла приводит к быстрому росту температуры, что в свою очередь приводит к разложению этилена. Скорость разложения этилена возрастает с повышением температуры и увеличением разветвленности цепных реакций пиролиза. Все это приводит к тому, что температура в зоне реакции возрастает до 800—1000°С. При такой темнературе прочностные свойства металла резко ухудшаются, что приводит к разрыву трубопроводов нлн аппаратов, взрыву и пожару. [c.81]

В конце 20-х годов Н. Н. Семеновым было установлено существование разветвленных цепных реакций, в которых взаимодействие одной активной частицы с исходной молекулой приводит к образованию двух и большего числа новых активных частиц. Типичными разветвленными цепными реакциями являются такие [c.24]

Механизм образования сажи (дисперсного углерода) при горении реактивного топлива и в общем случае при химических превращениях углеродсодержащих веществ изучен еще недостаточно. Исследователи основную роль отводят полимеризации или цепным разветвленным реакциям. В последнем случае физико-химическая модель процесса включает разветвленные цепные реакции образования радикалов-зародышей, превращение их в зародыши твердой фазы (минимальные частицы, имеющие физическую поверхность) и дальнейший рост зародышей за счет гетерогенного разложения углеводородов на их поверхности. Сторонники полимеризационной схемы отмечают, что образование ацетилена наблюдается даже в метано Кисло-родном пламени. После достижения максимальной концентрации ацетилен превращается в моно- и полициклические ароматические углеводороды и полиацетилен. Экспериментально показано также, что в соответствующих условиях появлению сажевых частиц предшествует образование (в результате полимеризации) крупных углеводородных молекул с молекулярной массой примерно 500. [c.168]

Подобные процессы имеют большое значение для протекания разветвленных цепных реакций. [c.133]

Разветвленные цепные реакции [c.212]

Разветвленные цепные реакции 213 [c.213]

Кинетика разветвленных цепных реакций 217 [c.217]

Рассмотрим кинетический расчет разветвленных цепных реакций на примере достаточно хорошо изученной реакции окисления водорода. Эта реакция рассмотрена во многих работах, и в настоящее время на основании работ главным образом Льюиса, Эльбе и Семенова ее считают состоящей из следу.ащих последовательных элементарных химических процессов [c.217]

S 6. Кинетика разветвленных цепных реакций 227 [c.227]

Как может быть объяснена особая зависимость скорости разветвленных цепных реакций от давления или концентрации [c.396]

Для областей А—Е, IV представлены механизмы уровня адекватности 6 > 0,7. Условно обозначено положение переходной области ( четвертый предел ) между разветвленной цепной реакцией (область Е) и неразветвленной (область О). [c.295]

Структура (4.41) такова, что первый член А есть тепловое ускорение реакции зарождения (если пренебречь А и Ад, то (4.41) сводится к уравнению для неразветвленной цепной реакции), А я Аз связаны с разветвлением цепей. Если же пренебречь то получается уравнение для разветвленной цепной реакции. В ходе процесса в некоторый момент времени начнет выполняться условие [c.326]

Уравнение (4.75) аналогично (4.66) и соответствует случаю разветвленной цепной реакции. При этом задержка воспламенения обратно пропорциональна концентрации На и либо не зависит от Р, либо обратно пропорциональна ему, если А, <А и(М). [c.333]

Сирость разветвленной цепной реакции может быть описана уравнением [c.389]

Согласно Семенову [118], важными величинами, характеризующими разветвленную цепную реакцию, являются вероятность разветвления па одном звено цепи и связанная с пой величина [c.210]

В случае разветвленной цепной реакции (еа > 1) выражение для скорости реакции принимает вид [c.211]

Позднее Сполдингом [530] в общем виде было показано, что при разветвленной цепной реакции скорость пламени должна быть на порядок больше скорости пламени для простой цепной реакции. [c.239]

Обычно первый предел разветвленной цепной реакции сдвигается в сторону более низких давлений с уменьшением отношения поверхности к объему или при добавлении инертного газа (например, N2 или Аг). Влияние добавоЬ инертных газов характерно для цепного механизма потому, что эти добавки затрудняют диффузию активных центров к стенкам сосуда (при низких давлениях) п могут участвовать в качестве третьих частиц в процессах рекомбинации при повышенных давлениях. [c.383]

Если рассмотреть реакции разветвления, то суммарная реакция (реакции 1+2) ЗНо + О2 ->2НзО + 2Н будет экзотермична и имеет тепловой эффект 5,8 ккал/молъ НзО. Истинная теплота общей реакции не может быть установлена без учета реакций обрыва. Это будет общей особенностью для большинства разветвленных цепных реакций. [c.392]

Благодаря наличию у радикалов свободных валентностей энергия активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций, и, следовательно, они идут с такой же большой скоростью, как и реакции, в которых участвуют атомы. Особенно интересны радикалы, имеющие две свободные валентности. К таким радикалам относятся двухвалентные атомы О, 8, 8е и радикал метилен СНг , получающиеся в результате термического или фотохимического разложения диазометана (СНгМг- СНз- + N2) или фотохимического разложения кетена (СН2 = С0— СНз +С0). Устойчивые органические бирадикалы могут быть получены путем отрыва двух атомов водорода от молекул углеводородов. Активные бирадикалы имеют большое значение в химических процессах, так как способствуют возникновению так называемых разветвленных цепных реакций. [c.85]

Для характеристики цепных процессов важное значение имеют понятия длины цепи и длины ветви. Длина цепи, как указывалось, равна числу реакций (циклов), возникающих вследствие первичного вступления в реакцию одной молекулы промежуточного продукта. Чаще всего промежуточный продукт представлен атомами илн радикалами, которые следует считать молекуламн особого вида. Вступление одной молекулы промежуточного продукта в первую реакцию (или в первый цикл) дает J среднем ы новых молекул промежуточного продукта. Вступив снова в реакцию, они дают молекул того женродук-та и т. д. Для простых, не разветвленных цепных реакций, значение (U может быть только меньше или равным единице, так как величина ы одновременно есть вероятность того, что нераз-ветвленная цепь не обрывается на данном звене, а образует в этом звене одну новую активную молекулу, которая дает начало новому звену. [c.205]

Открытие нижнего предела самовоспламенения смеси фосфора с кислородом [Харитон, Вальта, Семенов (1926)] послужило толчком к изучению разветвленных цепных реакций. Указанные авторы обнаружили, что идущее весьма интенсивно горение паров фосфора в кислороде полностью прекращается при понижении парциального давления кислорода ниже некоторого предельного значения, равного 0,05 мм рт. ст. (нижнее критическое давление самовоспламенения). Достаточно было ничтожного повышения давления (на 0,01 мм рт. ст.), чтобы снова произошла вспышка. При давлении на 0,01 мм рт. ст. ниже критического смесь могла существовать сколь угодно долго. Подробное исследование этого явления показало, что критическое парциальное давление кислорода зависит от давления паров фосфора, от диаметра сосуда и от присутствия инертного газа. Было показано, что разбавление реакционной смеси инертным газом снижает критическое давление. [c.213]

Наличие пределов самовоспламенения и взрываемости было объяснено после разработки теории разветвленных цепных реакций. Подробно этот вопрос рассмотрен ниже, а качественно наблюдаемое явление можно объяснить следующим образом. При низких давлениях, меньших нижнего критического данления, среднее число актов обрыва цепей превышает число актов разветвления цепей, и горение становится невозможным. [c.213]

К разветвленным цепным реакциям относится, нанрнмер, реакция образова- ия воды из простых веществ. Экспериментально установлен и подтвержден расчетами следующий механизм этой реакции. В смеси водорода с кислородом при лагревании или пропускании электрического разряда нронсходнт взаимодействие чолскул этих газов с образованием двух гидроксильных радикалов [c.183]

В ЭТИХ условиях реакция становится нецепной радикальной реакцией ( p[RH] [R02 ] =2 iR02 ) или сплошь разветвленной цепной реакцией с отрицательным взаимодействием цепей ( [Ме] [ROOH] =ep[RH][R02 ]). Квазиравновесная концентрация ROOH определяется процессами его образования и расходования [c.200]

Для разветвленной цепной реакции условие перехода процесса от стациопарпого режима медленного окисления, когда с самого начала скорость разветвления меньше скорости обрыва цепей [c.327]

Из уравнения (ХХУ.20) видно прогрессивное нарастание концентрации свободных радикалов, а следовательно, и скорости цепной реакции. Через каждые 1/ф с концентрация свободных радикалов, а следовательно, ь скорость цепной реакции возрастает в е раз и за время нескольких интервалов 1/ф практически полное отсутствие реакции сменяется взрывным протеканием процессов. Для разветвленных цепных реакций характерно наличие двух резко различающихся режимов протекания процесса. Если скорость обрыва больше скорости разветвления цепей, то обеспечивается стационарный режим процесса, причем скорость процесса неизмеримо мала. Если скорость обрыва меньше скорости разветвления, то развивается нестационарный автоускоряющий-ся процесс, заканчивающийся цепным воспламенением смеси. Переход от условия / к условию / > <7 может произойти при незначительном изменении одно] о из параметров, определяющих скорости обрыва или разветвления цепей давления, температуры, состава смеси, размера реакционного сосуда, состояния стенок сосуда. Таким образом, незначительное изменение одного из параметров может вызвать переход эт неизмеримо медленной стационарной реакции к быстрому взрывному процессу или наоборот. Такие явления в химической кинетике назьЕваются предельными или критическими явлениями. Значение парг1метра, при котором происходит переход от одного режима к другому, называется пределом воспламенения. [c.390]

Разветвленными цепными реакциями называются такие реакции, в которых в калвдом звене цени на исчезнувший активный центр в среднем возникает больше одного нового центра, т. с. в которых выполняется неравенство е 1. [c.210]

Характерная особенность разветвленных цепных реакций состоит в наличии предельных явлений, заключающихся в том, что при незначительном изменении давлевия, температуры, состава смеси происходит резкое изменение скорости реакции. Толчком к открытию разветвленных цепных реакций и послужило изучение одного из таких предельных явлений, а именно явления пределов воспламенения паров фосфора. Сущность этого явления заключается в том, что при определенном давлении паров фосфора существуют два пpeдeJta давления кислорода (верхний и нижний пределы — а Рх), между которыми лежит область воспламенения фосфора и вне которой, , е. при р Рч, или при р < Р1, нары фосфора не воспламеняются (см. [66, 36]). [c.211]

Увеличиваясь по закону гп—ехр (ф ), скорость разветвленно-цепной реакции по истсчевии некоторого промежутка времени может стать настолько большой, что реакция приобретает характер взрыва. Это, одпако, будет иметь место лишь в том случае, если величина ф в выражении (38.4) будет [c.211]

В отличио от )тих двух случаев для разветвленной цепной реакции нужно ожидать иную зависимость скорости реакции от температуры. Действитель-ио, воспользовавшись полученной выше формулой (38.3) и выражая входящие в нее величины 1. и,, и б законом Аррениуса, нетрудно убедиться в том, что скорость разиетвленно-цеппой реакции не подчиняется этому закопу (см. [118, 3]). [c.213]

Правда, иногда при теоретической обработке экспериментальных данных делаются попытюг приближенно представить температурную зависимость скорости разветвленной цепной реакции законом Аррениуса, [c.213]

Как уже указывалось, реакция горения водорода явилась одной из тех реакций, экспериментальное исследование которых дало необходимый фактический материал, легший в основу теории разветвленных цепных реакций. Вместе с тем оказалось, что главные черты механизма этой реакции свойственны такн е и реакциям горения других газов. Поэтому реакцию горения водорода нужно рассматривать как модельную реакцию, в той или иной мере представляющую реакцию горения вообще. Это оправдывает более подробное рассмотрение реакции горения водорода, чему в основном посвящен этот параграф. Общий механизм горения водорода может включать следующие лементарные реакции [c.214]