Радикальные нецепные реакции

РАДИКАЛЬНЫЕ НЕЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ [c.57]

По мере уменьшения концентрации хлороформа в водных растворах, содержащих и не содержащих кислород, радиационно-химический выход НС1 понижается. В достаточно разбавленных (<10- М) водных растворах G(H l) снижается до значений, характерных для обычных свободно-радикальных нецепных реакций. [c.221]

Рассмотрен возможный механизм протекающих окислительных процессов, основанный на радикальных нецепных реакциях. [c.162]

Если скорость обрыва цепей больше скорости их продолжения, то цепь не развивается и реакция идет по радикальному нецепному механизму. Например, термический распад толуола при малой глубине реакции может быть описан следующей упрощенной [c.57]

Цепная реакция ввиду малой скорости инициирования цепей (при образовании монорадикалов) оказывается в этом случае медленнее распада через бирадикал по радикальному нецепному механизму. [c.68]

Если скорость обрыва цепи больше скорости продолжения цепи, то цепной процесс не развивается, и реакция протекает по радикальному нецепному механизму [c.243]

Реакция разложения циклопентана протекает по радикальному нецепному и цепному механизмам. Нецепной путь распада молекулы можно представить схемой [c.274]

Реакция протекает по радикальному нецепному и цепному механизмам по схеме [c.281]

Реакция протекает по радикальному, нецепному механизму (см. раздел Алканы )- [c.184]

Поэтому при увеличении г цепная реакция преврашается в радикальную нецепную. Этот переход происходит, когда [c.16]

Ароматическое свободнорадикальное замещение представляет собой нецепную реакцию, протекающую по схеме присоединения-отщепления [114,115]. На первой стадии радикал присоединяется к молекуле ароматического соединения с образованием радикального 0-комплекса (134), который на второй стадии взаимодействует с таким же или другим радикалом, отдавая атом водорода и превращаясь в продукт замещения. [c.87]

Основные продукты реакции в данных условиях — сульфоксид и сульфон, что не должно было бы иметь места при протекании реакции через стадию деструкции исходного тиоэфира, даже в случае радикального нецепного процесса. [c.276]

Центральной частью метода фирмы Тогау является селективное нитрозирование циклогексана хлористым нитрозилом при облучении реагирующих веществ ультрафиолетовым светом. Реакция нитрозирования представляет собой нецепной радикальный процесс, в котором молекулы реагирующих веществ инициированы квантами света Для предотвращения вторичных реакций в реакционную смесь вводят хлористый водород, образующий с циклогексаноноксимом устойчивый гидрохлорид. [c.227]

С увеличением скорости инициирования [X ] становится настолько высокой, что их рекомбинация протекает быстрее, чем продолжение цепи. В таких условиях цепной процесс переходит в нецепную радикальную реакцию. Этот переход имеет место, когда выполняется условие [c.353]

В начальный период превращение толуола происходит с небольшой скоростью, так как радикальная реакция идет по нецепному пути [c.315]

В ряде случаев радикальные реакции могут происходить по нецепному механизму. Например, образование этана при распаде азометана в газовой фазе можно описать следующей схемой [c.212]

Нитрование алкилбензолов в боковую цепь проводят действием разбавленной азотной кислоты. Замещение легче идет также у а-углеродного атома, поскольку реакция протекает по радикальному, но нецепному механизму (см. разд. 2.4.1). [c.473]

Развитие реакционной цепи в ходе полимеризации всегда сопровождается образованием полимерной цепи, длина которой может быть измерена после окончания реакций., Эта уникальная особенность реакции полимеризации открывает дополнительные возможности для количественного изучения закономерностей процесса,, и позволяет в ряде случаев использовать полимеризацию в качестве чувствительного метода исследования нецепных свободно-радикальных реакций. Все это, а также собранный авторами обширный экспериментальный материал о реакционной способности свободных радикалов, мономеров и различных добавок делает данную монографию интересной не только для исследователей, работающих в области синтеза полимеров, но и для специали- [c.5]

Поскольку 2 и 6 зависят от окисляемого вещества и температуры, то для каждого вещества при данной температуре существует значение Wц n i), выше которого цепное окисление превращается в нецепную радикальную реакцию. [c.16]

Термолиз смеси углеводородов. Цепные реакции, протекающие при термолизе углеводородов, всегда взаимозаменяемы. Инициирование в радикально-цепных процессах термолиза является самой энергоемкой и, следовательно, лимитирующей стадией. Дальнейшие превращения радикалов происходят со значительно меньшими энергиями активации. Термолиз смеси углеводородов, по сравнению с индивидуальными углеводородами, во многих случаях протекает с большей скоростью вследствие увеличения скорости инициирования активными радикалами, которые не всегда могут образоваться при распаде отдельных классов углеводородов. Отдельные углеводороды, например нафтены, распадающиеся в чистом виде по нецепному пути из-за малой скорости инициирования, в смесях могут превращаться по цепному механизму. В качестве инициаторов цепных реакций могут участвовать и отдельные продукты, образующиеся при термолизе углеводородных смесей. [c.573]

В табл. 7.36 представлены некоторые экспериментальные данные о реакциях распада, приводящих к образованию свободных радикалов или атомов. Примером такой реакции распада, рассмотренной теоретически, служит распад хлористого метила. Пиролиз хлористого метила изучен Шиловым и Сабировой [121], которые постулировали нецепной радикальный механизм [c.264]

Среди жидких продуктов пиролиза НПГДЛ качественно новых продуктов не обнаружено, но пропорции между выходом отдельных компонентов оказались отличными. В присутствии растворенного кислорода концентрация кислоты в пиролизате ниже, чем при термораспаде дегазированного эфира. Это, вероятно, объясняется уменьшением в общем балансе доли реакции разрыва алкил-кислородной связи, ведущей к образованию кислоты и двуокиси углерода, что подтверждается также снижением выхода СОг. Таким образом, распад алкил-кислородной связи осуществляется, по-видимому, не радикально-цепным путем. Это может быть молекулярная или радикальная нецепная реакция. [c.66]

В последнее время большое внимание привлекает другая, протекаюплая по радикальному механизму нецепная реакция изомеризации, а именно термическая изомеризация циклогексадиенов [90, 95]. Эта реакция также связана с образованием промежуточного бирадикала. Однако в противоположность нестабильным 1,4-бирадикалам эти бирадикалы стабилизируются вследствие резонансного влияния арильных групп, и их образование, по-видимому, и является движущей силой последующей изомеризации. [c.81]

Если пиролиз метана протекает по радикальному нецепному механизму, то экспериментально найденные результат.ы кинетических измерений отображают результаты первичной стадии реакции. Этой стадией может быть разложение метана с образованием метильных или метиленовых свободных радикалов. Разложение с образованием метиленовых радикалов является эндотермическим с теплотой реакции 85 ккал1моль [49] и характеризуется активационным барьером 9 кк.ал1моль [50]. Поэтому, если пиролиз метана в условиях, существующих в ударней трубе, протекает по нецепному механизму, первичной стадией которого является разложение метана до свободного метиленового радикала, то вычисленная [37] энергья активации суммарной реакции, равная 93 ккал моль, должна совпадать с энергией активации разложения до метиленовых радикалов. Правда, разность между несколько большей энергией активации для разложения метана с образованием метильных радикалов и вычисленной величиной не превышает экспериментальной погрешности. [c.315]

Следовательно, термические реакции неалкилированных ароматических углеводородов являются цепными с очень большой длиной цепи, а метил- и этилалкилированных — радикальными нецепными в результате образования неактивных радикалов бензильного типа. В ряде случаев происходит, очевидно, распад по цепному механизму с вырожденным разветвлением цепей. [c.205]

В ЭТИХ условиях реакция становится нецепной радикальной реакцией ( p[RH] [R02 ] =2 iR02 ) или сплошь разветвленной цепной реакцией с отрицательным взаимодействием цепей ( [Ме] [ROOH] =ep[RH][R02 ]). Квазиравновесная концентрация ROOH определяется процессами его образования и расходования [c.200]

Вероятно, наиболее полезным методом получения гидроксилсодержащих соединений являются реакции внутримолекулярного отщепления водорода с использованием гипогалогенидов или нитритов. Наибольшее значение эти реакции имеют для жестких систем с фиксированной геометрией, где взаимное расположение родоначального и дочернего радикальных центров обеспечивает региоселектив-ность. В наибольшей степени это выполняется для стероидных систем, и геометрические требования реакций представляются вполне понятными [22—24]. В простейшем случае реакция протекает через шестичленное переходное состояние как цепной процесс в случае гипогалогенидов и как нецепной процесс в случае нитритов. Обычно выбирают фотохимическое инициирование, особенно в реакции Бартона (нитрит), один пример которой приведен ниже [25] [c.80]

Рассмотрим сначала нецепное окисление, протекающее по радикальному механизму. В разбавленном водном растворе радиационное окисление будет осуществляться, как указывалось, через взаимодействие с продуктами радиолиза воды. Из короткоя ивущих продуктов — ОН, Н, ёгЕдр и Н2О — в присутствии кислорода основную роль в реакции с растворенным веществом будет играть радикал ОН [c.51]

Образующиеся радикалы R- в атмосфере кислорода в основ-юм превращаются в пероксирадикалы умеренной активности, и <епная реакция окисления может возникнуть лишь при достаточ-ю высокой температуре, когда скорость реакции роста цепи боль-ие скорости реакции обрыва цепи. При невысокой температуре жисление озоном протекает как нецепная радикальная реакция образованием гидропероксидов [c.199]

Предполагая E J = О, основной проблемой является экспериментальное определение величин констант скорости К2 и энергий активации Е . Эти величины должны быть выделены из суммарной кинетики разложения очень сложных реакций. Трудности возникают часто в связи с гетерогенными реакциями на поверхности и цепными процессами, которые инициируются возникащи ми свободными радикалами. Эффекты поверхности можно изучить или предотвратить экспериментально, что обычно и делается. Цепные процессы являются более сложной проблемой. Дяя идентификации экспериментальной энергии активации пиролиза с энергией активации разрыва связи 2, разрыв связи должен быть стадией, определяющей скорость. Это вариант нецепного пиролиза. Так ведут себя некоторые классы соединений (например, алкилазосоединения, перекиси), хотя некоторая доля цепного процесса может наблюдаться и в случае этих соединений . Большинство реакций распада, несомненно, сопряжено с наличием сложных свободно-радикальных цепных процессов. Наиболее общим методом изучения таких реакций является добавка реагентов (ингибиторов), связывающих свободные радикалы, надеясь подавить тем самым цепные процессы. Предполагается, что свободные радикалы,образугацився в реакции (I), реагируют исключительно с ингибиторами, давая стабилизированные радикалы, неспособные инициировать цепи и рекомбинирующиеся лишь между собой. Такой подход подвергнут справедливой критике [c.151]

Фотонитрозирование циклогексана используют для получения оксима циклогексанона, который с помощью перегруппировки Бекмана превращают в капролактам [458]. Фотонитрозирование представляет собой нецепную радикальную реакцию [c.346]