Цепные разветвленные

Механизм образования сажи (дисперсного углерода) при горении реактивного топлива и в общем случае при химических превращениях углеродсодержащих веществ изучен еще недостаточно. Исследователи основную роль отводят полимеризации или цепным разветвленным реакциям. В последнем случае физико-химическая модель процесса включает разветвленные цепные реакции образования радикалов-зародышей, превращение их в зародыши твердой фазы (минимальные частицы, имеющие физическую поверхность) и дальнейший рост зародышей за счет гетерогенного разложения углеводородов на их поверхности. Сторонники полимеризационной схемы отмечают, что образование ацетилена наблюдается даже в метано Кисло-родном пламени. После достижения максимальной концентрации ацетилен превращается в моно- и полициклические ароматические углеводороды и полиацетилен. Экспериментально показано также, что в соответствующих условиях появлению сажевых частиц предшествует образование (в результате полимеризации) крупных углеводородных молекул с молекулярной массой примерно 500. [c.168]

Более поздние обобщения работ по изучению медленной цепной разветвленной реакции окисления водорода были сделаны в монографиях А. Б. Налбандяна и В. В. Воеводского Механизм окисления и горения водорода . Изд. АН СССР, 1949, и Н. Н. Семенова О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности . Изд. АН СССР, 1958,- Прим. ред.) [c.390]

Хотя для описания кинетики цепных разветвленных взрывных реакций есть различные механизмы, совершенно отличные от чисто тепловых взрывов, формально зависимости пределов воспламенения от температуры совпадают. Механизм распространения разветвленного взрыва в виде медленной волны горения должен быть связан скорее о диффузией радикалов, ведущих цепь, а не с диффузией тепла. Зельдович [54] показал, что в первом приближении можно считать, что градиенты концентрации и температуры пропорциональны друг другу. В этих условиях формальные уравнения для распространения волны будут одинаковы для обоих механизмов взрыва и совершенно независимо от цепного механизма градиенты концентрации и температур в пламени будут пропорциональны друг другу во всех точках. С физической точки зрения это вполне вероятный результат, потому что наиболее резкие перепады температур должны проявляться там, где скорость реакции наибольшая, что в свою очередь вызывает образование максимальных концентраций продуктов. [c.399]

Цепные разветвленные реакции окисления Р4, РН3, NHз, Нг и т. д. имеют критические взрывные пределы в форме, показанной на рис. XIV.2, б. При очень низком давлении, обычно в области от 0,1 до 10 мм рт. ст., такие пределы взрывного давления характеризуются кривой АВ. Эти критические значения называются первым, или нижним, пределом давления. Ниже этого давления реакция обычно протекает неизмеримо медленнее. Выше этого предела наблюдается воспламенение вплоть до второго критического предела давления (верхний предел кривая ВС па рис. XIV.2, б). [c.383]

Конечно, уравнение (XIV.6.3) представляет специальный случай среди многих возможных примеров цепных разветвленных реакций. Это уравнение можно получить в иной форме, если в выражение для граничных условий (XIV.6.3) включить члены, характеризующие процесс гомогенного обрыва первого порядка кц (С), или выражение для зарождения на стенках. Включение членов, которые имеют второй порядок относительно концентрации радикалов, таких, как рекомбинация второго порядка в газовой фазе или разветвления второго порядка, приводит к нелинейным уравнениям, которые могут быть разрешены только численно или приближенно. [c.387]

Термическая нестабильность органических перекисей приводит к возникновению холодных пламен и воспламенению углеводородов при температурах около 300°, причем разложение перекисей эквивалентно цепному разветвлению [c.413]

Это замедленное разложение метастабильных перекисей было названо Семеновым вырожденным цепным разветвлением и использовано им для объяснения особенностей окисления углеводородов. [c.413]

Сложный химический процесс взаимодействия водорода с кислородом, представляемый брутто-уравнением (4.1), имеет ряд специфических особенностей. Его максимальный механизм относительно малоразмерен, а компоненты немногочисленны и имеют достаточно простое строение, что позволяет провести несложные оценки значений всех коэффициентов скорости элементарных стадий. Основные особенности процесса в той или иной мере присущи другим аналогичным процессам, и трудно назвать какую-либо особенность горения газов вообще, не присущую этому процессу в частности. В этом смысле универсальность процесса окисления водорода просто поразительна. Например, в зависимости от начальной температуры и стехиометрии ведущий механизм процесса может быть цепно-тепловым, цепным разветвленным, цепным неразветвленным и даже неценным (тепловым) в зависимости от начального давления процесс может иметь либо гомогенный, либо гомогенно-гетерогенный характер в зависимости от начальных температур и давления процесс может демонстрировать один, два, три и даже четыре предела самовоспламенения ( четвертый предел носит вы-роноденный характер) и т. д. [c.247]

Поскольку наиболее медленной стадией самовоспламенения является стадия цепного разветвления, любое воздействие, ускоряющее или тормозящее эту стадию, отражается на процессе самовоспламенения в целом. Этим объясняется существенная зависимость параметров, характеризующих процесс самовоспламенения — тг, Гв и концентрационных пределов само- [c.133]

Реа5щия А1 + А5 = В1 + Ва протекает по цепному разветвленному механизму. Зарождение цепи происходит в результате взаимодействуя кванта света с одним из реагирующих компонентов или посредством тб )мического воздействия. Предполагая, что реакция продолжения цепи идет через две элементарные стадии, а гибель цепи происходит на одном из участвующих в процессе свободном радикале, запишите [c.401]

Изучение кинетики окисления гомологов метана позволило открыть существование холодных пламен , двух точек воспламенения и, для определенной зоны температур (380—430 °С), некоторого отрицательного влияния температуры на скорость реакции (в этом интервале с повышением температуры уменьшается скорость окисления). Это, видимо, связано с тем, что образование ацетальдегида и свободного метильного радикала может привести (при указанных температурах) к цепным разветвленным реакциям, в то время как образование пропилена не сопровождается разветвлением цепи. [c.136]

Второй тип ингибиторов осуществляет торможение цепного разветвленного процесса окисления за счет реакции (11), в результате которой гидроперекись разрушается с образованием неактивных продуктов. Такой тип ингибиторов в литературе принято называть разрушителями гидроперекисей. [c.622]

Критические явления характерны для цепных разветвлен-, ных реакций, для которых известны критические переходы от [c.113]

Реакция окисления бутана — цепная, разветвленная. [c.399]

Образование сажевых частиц складывается из двух процессов— образования зародышей и их роста. Зародыши растут, так же как и пироуглерод, в результате в основном прямого разложения углеводородных молекул до элементов. Образование же зародышей является сложным малоизученным процессом, имеющим очень высокую ( 110—175 ккал/моль) энергию активации. Наиболее вероятно, что зародыши сажевых частиц образуются в результате цепной разветвленной реакции. [c.94]

В работах [28, 29] был подробно исследован механизм газофазного фторирования дифторметана (табл. 5.3). Было показано, что реакция является цепным разветвленным процессом. В реакции наблюдались задержки самовоспламенения различной продолжительности. Была предложена схема фторирования дифторметана и показано, что продолжительность задержек воспламенения определяется ингибирующим дейст- [c.154]

Под действием высокой температуры углеводородное сырье образует дисперсные частпцы определенной структуры. В соответствии с представлениями, основанными на работах Теснера [122], формирование сажевых частиц состоит из этапа возникновения зародышей и их роста. Предполагают, что первичные зародыши сажевых частиц формируются в результате сложных процессов возникновения из молекул свободных радикалов и взаимодействия их по цепной разветвленной реакции. [c.168]

В таком виде это уравнение передает многие важнейшие черты цепных разветвленных реакций и может рассматриваться как модельное уравнение для цепных разветЕ ленных реакций вообще, а не только для реакции окисления водорода. [c.318]

Математический анализ вопроса о положительном взаимодействии цепей проще всего может быть проведен в случае модельной цепной разветвленной реакции с одним активным центром. В случае положительного взаимодействия цепей к реакциям линейного разветвления и обрыва цепей следует добавить реакцию квадратичного разветвления цепей. Дифференциальное уравнение для накопления активных центров в этом случае имеет вид [c.329]

Нетрудно убедиться, что эти положения остаются верными и в случае линейного обрыва цеией. Поэтому в, цепных разветвленных реакциях процесс зарождения цепей играет наиболее существенную роль в начальный период процесса, т. е. в период индук- [c.341]

Изменение времени реакции вблизи предельного значения какого-либо параметра при вырожденном разветвлении цепей можно оценить аналогично тому, как это было сделано для цепных разветвленных реакции. [c.346]

Наличие критических явлений — характерная черта цепных разветвленных реакций. Обнаружение этих явлений в реакции окисления фосфора привело в свое время Н. Н. Семенова к созданию теории цепных разветвленных реакций. [c.328]

Характеристика резкости изменения времени реакции в цепной разветвленной и вырожденно-разветвленной реакциях при изменении внешних параметров вблизи критических значений [c.347]

Таким образом, цепные разветвленные реакции формально можно рассматривать как автокаталитические, в которых, однако, катализ осуществляется не конечным, а активным промежуточным продуктом. [c.52]

Автор первого из них, Н. М. Эмануэль [8], рассмотрел случай цепной разветвленной реакции, тормозящ,ейся конечным продуктом. Система дифференциальных уравнений для такой реакции пмеет вид [c.438]

Важным является и выявленный -образный характер кинетических кривых инициирующей реакции (рис. 201). Это подтверждает предположение авторов о том, что инициирующая реакция является цепным разветвленным процессом. [c.464]

Резко меняется от прибавления МОа форма кинетической кривой, которая приобретает вид, характерный для цепной разветвленной реакции с большой скоростью инициирования Юо (см. рис. 212, а). [c.471]

Наряду с этим, стараясь сохранить прежний объем курса, авторы стремились в еще большей мере избавиться от рассмотрения частных и узко специальных вопросов. В связи с этим из нового издания изъято рассмотрение таких вопросов, как детальный анализ перехода цепных разветвленных реакций через критическую область, частные случаи кинетики вырожденно-разветвленных цепных реакций, некоторые частные подходы к определению кинетического изотопного эффекта и некоторые другие. [c.6]

Наличие периода индукции характерно не только для автокаталитических реакций, но и для некоторых других классов реакций (например, для цепных разветвленных реакций). [c.284]

Это уравнение аналогично уравнению (VI 1.48) для накопления активных центров в цепной разветвленной реакции. Интегрирование его при ф < О приводит к выражению [c.325]

Как уже указывалось, в цепных разветвленных реакциях изменение концентрации свободных радикалов п в зависимости от соотношения между скоростью разветвления /я н скоростью обрыва цепей дп может описываться двумя различными законами. При / < г(ф = / — д <. [c.327]

На примере реакции окисления водорода можно детально рассмотреть условия воспламенения в цепных разветвленных реакциях. [c.328]

Наличие двух пределов воспламенения — нижнего и верхнего — характерно для многих известных в настоящее время цепных разветвленных реакций. [c.329]

В. Н. Кондратьева и Е. И. Кондратьевой метод термоэлектрического зонда был успешно применен для определения концентрации атомов водорода в разреженных пламенах водорода и влажной окиси углерода. Эти концентрации значительно превышали термодина-мйчески равновесные для температуры опыта, что находится в соответствии с выводами теории быстрых цепных разветвленных процессов (Кондратьев В. Н. и Кондратьева Е. И., ЖФХ, 19, 178, 1945 20, 1239, 1946).— Лри.и. ред.] [c.105]

Разветвленными цепными реакциями являются реакции окисления некоторых веществ (Нз, РНд, SiH , S , СО, фосфора) молекулярным кислородом в газовой фазе и ряд реакций молекулярного фтора. Механизм разветвления наиболее четко установлен для реакций 0.j с Н, и с СО в присутствии водорода и для реакций с Н , HI и некото рыми алкилгалогенидами. Кинетические закономерности цепных раз ветвленных реакций иаиболее детально изучены для реакции окисления водорода. Теорця цепных разветвленных реакций создана акаде-миком Н. Н. Семеновым. [c.318]

Теория цепных разветвленных реакций была создана акад. Н. Н. Семеновым. В дальнейшем разработкой этой теории и ее экспериментальными обоснования1йи занимались многие научные школы в СССР — школа Н. Н. Семенова, в Англии — С. Н. Хиншельвуда и др.— Прим. ред. [c.372]

Семенов определяет энергию актпвацин для второго предела 35 ккал. Однако благодаря катализу НаО и зависимости нижнего продела от состояния поверхности невозможно приписать эту энергию активации какой-либо определенной константе. Влияние следов воды и водорода на реакцию можно объяснить как катализом на поверхности, так и цепным разветвлением, протекающим по схеме [c.397]

Аутоокисление углеводородов. Основой современных представлений о механизме жидкофазного окисления, в частности аутоокисления углеводородов, являются перекисная тоерия Баха—Энглера [10—12] и теория цепных разветвленных реакций Н. Н. Семенова [12, 13, 14]. Огромную роль в формировании теории окисления сыграли фундаментальные исследования В. Н. Кондратьева, С. С. Медведева, К- И. Иванова, Н. М. Эмануэля, М. Б. Неймана, Н. И. Черножукова, С. Э. Крейна и других советских ученых [15—17]. 222 [c.222]

При осуществлении неполного окисления метана используются как гомогенные катализаторы и инициаторы, так и гетерогенные. Согласно положений теории цепных разветвленно-вырожденных процессов, к которым относится окисление метана, первичным актом, требуюпщм значительной затраты энергии, является зарождение цепей, протекающее, как показано Семеновым [76, 77], по следующей, реакции [c.165]

Фактор автоускоренпя цепной разветвленной реакции равен [c.323]

В цепных разветвленных реакциях переход от стационарного режима к автоускоренному при изменении какого-либо параметра вблизи критического значения сопровождается резким изменением скорости реакции от полного отсутствия реакции к бурному превращению, переходящему в воспламенение смеси. Это связано с быстрым нарастанием концентрации активных центров при автоускоренном протекании реакции, поскольку разветвление [c.345]

Тепловое воспламенение возможно, однако, и в системах, которые реагируют по цепному механизму. Так только тепловой взрыв может произойти в реакциях с неразветвленн1.ши цепями, например при реакции водорода с хлором или бромом. Как было указано выше (см. стр. 55), тепловой взрыв возможен и в цепных разветвленных реакциях на третьем пределе (например, окисление водорода). [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология