Реакция разветвленная

Растущая разветвленная полимерная цепь при взаимодействии с другой такой же цепью может образовать одну неактивную молекулу полимера по реакции рекомбинации. У этой молекулы могут повториться несколько раз реакции разветвления и последующего соединения друг с другом. В результате этого возникает полимер с высокой молекулярной массой и микрогель, представляющий собой структурированную трехмерную частицу каучука с размером [c.142]

Эффективная энергия активации окисления капель топлива воздухом не превышает 12,6—16,7 кДж/моль. Образующиеся при этом продукты окисления — гидропероксиды, альдегиды, ответственные за реакции разветвления цепей, после испарения топлива инициируют реакции, приводящие к самовоспламенению. [c.136]

Реакция, в которой один активный центр — одновалентный атом Н — приводит к образованию трех новых свободных валентностей НО и О, называется реакцией разветвления цепи. При определенных условиях может происходить прогрессивное увеличение числа активных центров, приводящее к цепному воспламенению. Скорость реакции, которая начинается с очень низких значений, затем увеличивается и проходит через максимум по мере расходования реагентов. [c.373]

Температура влияет на скорость процесса и молекулярную массу сополимера. С повышением температуры возрастают скорости роста и обрыва молекулярных цепей. Повышение температуры способствует увеличению вероятности протекания нежелательных вторичных реакций — разветвления и структурирования, что отражается на пласто-эластических свойствах полимера. [c.249]

Поскольку второй предел воспламенения существует, то, по-видимому, протекает и реакция разветвления цени для этой системы. Были предложены две реакции. [c.396]

Введение в полимеризационную смесь регулятора не предотвращает и не подавляет реакций разветвления (сшивания), а приводит к уменьшению Р и, как следствие этого, к росту ркр и соответственно к смещению точки гелеобразования в сторону более высоких конверсий [22]. Таким образом, даже полностью растворимый и не содержащий микрогеля полимер, как правило, является значительно разветвленным. [c.65]

Н. Н. Семенов расширил возможности метода стационарных концентраций [11]. Он предложил в случае наличия в цепном процессе медленной стадии применить условия стационарных концентраций к остальным быстрым реакциям. В разветвленном цепном процессе такой медленной стадией обычно является реакция разветвления цепей. Метод стационарных концентраций может быть использован для приближенного расчета скорости окисления углеводородов. [c.26]

Мы склоняемся к той точке зрения, что реакции разветвления являются сравнительно редкими и что основная масса продуктов реакции образуется в [c.261]

При реакциях передачи цепи плотность разветвления, естественно, определяется соотношением скоростей реакций разветвления и роста, в поликонденсационных процессах — долей полифункциональных звеньев. В связи с тем, что энергия активации реакций разветвления и, соответственно, температурный коэффициент их скорости, выше энергии активации роста цепи, разветвленность большого числа полимеров увеличивается с ростом температуры разветвленность также увеличивается с глубиной полимеризации, так как при этом возрастает вероятность взаимодействия активных центров с полимерными цепями. [c.25]

Свободный радикал инициатора или растущая полимерная цепь (макрорадикал) могут взаимодействовать с неактивными молекулами полимера и отрывать атом водорода, находящийся в середине молекулы. В этом месте возникает возможность присоединения мономера. При этом образуется полимерная цепь, направленная в сторону от основной полимерной молекулы. Это —реакция разветвления полимера. Кроме наличия примесей, на разветвление полимерной цепи влияет увеличение конверсии мономеров, так как столкновение растущих полимерных цепей с молекулами полимера становится более вероятным, чем с молекулами мономера. Разветвление происходит также при повышении температуры полимеризации, так как энергия активации разветвления больше, чем энергия активации роста полимерной цепи (58,8 и 21,0— 25,2 кДж/моль соответственно) [19]. [c.142]

Формально реакция 2 является реакцией не разветвления, а продолжения, поскольку при этом не создается новых активных центров. Фактически, однако, это реакция разветвления, поскольку роль, играемая радикалами Н и ОН, различна на фазе зарождения. Дело в том, что радикал ОН очень важен при образовании основного конечного продукта — воды (реакции 2, 8, 14), но менее важен как центр разветвления (реакция 24). Реакция 2 наряду с реакцией 4 важна в общем механизме процесса (почти при любых значениях параметров Т, Р, а) и является одним из основных каналов расхода молекулярного водорода. Поэтому вполне понятен интерес, проявляемый исследователями к этой реакции — известно более 150 работ, посвященных определению значения kt [17, 22, 54— 57, 65, 69, 84, 85, 89, 111, 123, 135, 139 и др.]. В основном это экспериментальные работы, основной результат которых сводится к следующему. Наиболее надежные определения проведены в [87, 103, 112], использующих сходную технику — электрическим разрядом в потоке Hj генерировались радикалы Н, вступающие в реакцию с NO2 и дающие ОН. В дальнейшем радикал ОН по реакции 2 реагировал с Hj. [c.253]

Кинетические исследования обычно проводят при низкой конверсии мономеров, чтобы избежать необходимости учета реакций разветвления полимеров. Принимается принцип квазистационар-ного состояния, при котором скорость образования начальных активных центров полимеризации равна скорости обрыва цепи путем рекомбинации. [c.151]

Толкните первую кость. Пронаблюдайте, что происходит с другими костями. Является ли эта цепная реакция разветвленной (неуправляемой) или линейной (управляемой) [c.339]

Снова поставьте домино, но так, чтобы одна кость при падении задевала лишь одну другую или не задевала вообще ни одной. Очень малое количество костей поставьте так же, как и в первом случае — чтобы они при падении задевали несколько других. Зарисуйте расположение костей и опрокиньте первое домино. Пронаблюдайте за реакцией. Эта реакция разветвленная или линейная Почему [c.339]

Реакция 3 является, по-видимому, важнейшей в механизме окисления водорода. Ее термодинамическая доля необычно высока во всем диапазоне исследованных условий (иногда дз > 0,8), а это означает, что ее следует учитывать практически всюду. По характеру квалифицируется как реакция разветвления. Действительно, в результате реакции 3+ вместо одного активного центра появляется два новых, к тому же радикал О фактически является бирадикалом. Многочисленные экспериментальные данные приводят к значениям Ез" = 16,7 ккал/моль, что находится в отличном соответствии с теплотой реакции при О К, рассчитанной из спектроскопических данных. [c.254]

Таким образом, можно заключить, что фосфиты тормозят процесс окисления, подавляя реакции разветвления цепей. Однако ароматический фосфит может также вступать в реакцию обмена с алкоксильным радикалом НО-, в результате чего образуется более стабильный феноксильный радикал [c.64]

Формально реакция 4 не создает новых свободных валентностей, однако вместо одного бирадикала появляются два новых активных центра, и, таким образом, это — реакция разветвления. Взаимодействие О с молекулой Нз не связано с большими энергетическими затруднениями, и, образование активированного комплекса Н...Н...0 идет довольно легко, так как расслаблению связи Н—Н в молекуле Hj способствует вновь образующаяся связь Н—О. Точная структура активированного комплекса неизвестна, однако есть основания полагать, что она близка к линейной. Частотный фактор можно оценить либо по теории соударений [c.258]

Особенность разветвленного цепно-теплового процесса состоит в том, что выделяющееся тепло увеличивает скорость реакций разветвления и почти не влияет на реакции обрыва, а комбинированное воздействие теплового и цепного факторов приводит к зависимости более крутой, чем экспоненциальная. Это впервые было показано [c.327]

Физический смысл величины т ясен из (4.50) — это число поколений, образующихся одно из другого при развитии процесса, и связь т с вероятностями разветвления и продолжения цепей активными центрами очевидна т = А-р(Н)о рур . Здесь Агр(В) — коэффициент скорости реакции разветвления па активном центре К, а индексы при а, 7 указывают на то, что это именно вероятности продолжения и разветвления по активному центру ( р Ф фа, урф у в общем случае). [c.328]

В неизотермическом случае (цепно-тепловой механизм) резкое увеличение скорости процесса связано как с искажением функции распределения (тепловой фактор), так и с понижением активационного барьера разрешенных энергетически процессов (цепной фактор) (см. рис. 38). Поскольку с ростом температуры скорость реакций разветвления и продолжения растет быстрее, чем скорость реакций обрыва (т. е. растет отношение аук/ ), то (4.52) быстро стремится к виду [c.328]

Наличие реакции разветвления приводит лишь к увеличению этой стационарной концентрации по сравнению со случаем / = О, т. е. эквивалентно некоторому уменьшению скорости обрыва. В системе в этом случае протекает стационарная цепная реакция, по своим кинетическим закономерностям не отличающаяся от цепных неразветвленных реакций. [c.318]

Существование нижнего предела воспламенения связано с тем, что скорость реакции разветвления пропорциональна давлению и поэтому падает с уменьшением давления, в то время как скорость обрыва цепей на стенке в кинетической области не зависит от давления, а в диффузионной даже растет о уменьшением давления. Поэтому при достаточно малых давлениях скорость обрыва цепей на стенке неизбежно окажется больше скорости разветвления цепей и реакция окисления перейдет на стационарный режим. [c.320]

О - - На — ОН + Н — реакции разветвления цепи, когда из одного активного центра образуются два активных центра [c.102]

Приведенный набор реакций носит в известной мере предположительный характер. Однако с его помощью объясняются некоторые особенности горения водорода, пределы воспламенения, влияние катализаторов и т. п. Кинетические характеристики промежуточных реакций подбираются путем сопоставления с имеющимися опытными данными. Отметим, что после воспламенения, когда реакции разветвления цепей доминируют над реакциями обрыва, скорость горения (скорость получения конечного продукта — водяного пара) определяется промежуточной реакцией 2. Выше уже говорилось, что к элементарным реакциям применимы рассмотренные закономерности (формальная кинетика). Зависимость скорости реакции от температуры по-прежнему будет отвечать закону Аррениуса, но с низкой энергией активации. С ростом температуры скорость реакции возрастает. При высоких температурах особенности цепного механизма сглаживаются. [c.103]

Текущую концентрацию действующего активного центра обозначим через п. Пусть скорость первичного зарождения активного центра, выражаемая числом центров, возникающих в единице объема за единицу времени, равна Wq- Константы скоростей реакций разветвления и обрыва цепи обозначим через fug. Напомним, что к элементарным реакциям применимы разобранные выше понятия формальной кинетики и поэтому константы скоростей реакции fug имеют обычный смысл, но под будем понимать суммарную константу для реакций обрыва цепи в газовом объеме и на стенке, [c.104]

Пределы воспламенения отвечают условию ф = О для цепного механизма горения водорода, рассмотренного в предыдущем параграфе. Положение первого (нижнего) предела воспламенения ab зависит от размера сосуда и материала стенок. Это говорит о том, что нижняя граница воспламенения определяется равенством скоростей реакции обрыва цепей на стенках и реакции разветвления цепей. Второй предел Ьс, наоборот, не зависит от размеров сосуда и материала стенок. На положение второго предела влияют добавки к смеси посторонних инертных примесей. Следовательно, граница воспламенения, отвечающая второму пределу, определяется равенством скоростей реакций обрыва цепей в объеме и реакций разветвления цепей. [c.107]

Поскольку реакции разветвления цепей (например, реакции 3 и 4 в случае 1 орения водорода) являются реакциями второго порядка, то можно принять / = Рае где Р — давление горючей смеси, а — константа, р — энергия [c.121]

Остановимся теперь подробнее на сложных цепных реакциях в газовых смесях. Для таких реакций расчетные значения скоростей, найденные с помощью формальной кинетики, окажутся низкими. На самом же деле реакции могут протекать со значительными скоростями и при сравнительно низких температурах. Как уже говорилось, это объясняется тем, что реакция идет через промежуточные стадии — простейшие реакции с активными, центрами и низкими вследствие этого энергиями активации. Промежуточные реакции идут большей частью через двойные или тройные соударения, но с низкими энергиями активации. В качестве активных центров, как уже сообщалось, могут выступать атомы веществ, например Н или О, неустойчивые образования или образования, требующие небольших энергий для своего разрушения — радикалы типа ОН и НОд, перекиси типа Н2О2 и т. д. Наличие подобных активных центров в реагирующих газовых смесях является экспериментальным фактом. Они обнаруживаются с помощью спектрального анализа. Замеренные в разреженных пламенах концентрации атомов водорода Н, радикалов ОН и т. п. в тысячи раз превосходят их термодинамически равновесные значения, отвечающие реакциям И 2Н, НаО ц ОН -)- Н и т. д. К тому же концентрация Н во много раз превосходит концентрации других активных центров, В приведенном ниже наборе промежуточных реакций для горения На и СО главным активным центром является атомарный водород Н. Высокие концентрации активных центров объясняются протеканием реакции разветвления цепей, когда на каждый активный центр в реакции получается несколько (обычно два) активных центра. [c.102]

С другой стороны, процессы рекомбинации Ац практически идут без эпергпп активации, так что Р2 должно иметь такую же температурную зависимость, как и реакция разветвления цепи. Таким образом, значение Р2 должно увеличиваться с температурой, что и наблюдается в действительности. [c.385]

Если рассмотреть реакции разветвления, то суммарная реакция (реакции 1+2) ЗНо + О2 ->2НзО + 2Н будет экзотермична и имеет тепловой эффект 5,8 ккал/молъ НзО. Истинная теплота общей реакции не может быть установлена без учета реакций обрыва. Это будет общей особенностью для большинства разветвленных цепных реакций. [c.392]

Приведенные в таблице результаты характерны для явления двухстадийного самовоспламенения с двумя отдельными индукционными периодами, которые мы обозначим и Индукционный период (от начала реакции до появления холодного пламени) примерно равен8,2 сек., а индукционный период Та (от появления холодного пламени до наступления взрыва) равен приблизительно 1,01 сек. Мы обозначим эти понятия как период и период Тз. Первый период заканчивается появлением холодного пламени, а второй — появлением горячего пламени, если давление и температура выше критических. В период т , весьма вероятно, имеют место реакции разветвления цепи, а холодные пламена являются по своей природе взрывами, происходящими в результате такого разветвления [18] с той разницей, что взрывная реакция прекращается до выделения боль шей части запаса энтальпии в системе. В период Та происходят реакции химически измененной остаточной смеси после прекращения реакций разветвления цепи. На низкотемпературной стороне полуострова холодного пламени (рис. 2) вся реакция до наступления взрыва происходит почти полностью в период Т1 и в соответствии с кинетическими данными Преттра, Айвазова и Неймана является самоускоряющейся. На высокотемпературной стороне полуострова холодного пламени период развит слабо, и согласно данным Норриша и Ри [33] обычно реакция вне области взрыва подобна реакциям метана. [c.252]

Имеется ряд сообщений о влиянии добавок на периоды и г . По-видимому, особо важную роль играют добавки соединений, образующихся в качестве промежуточных продуктов реакции, таких как формальдегид и ацетальдегид. Изучение смесей пентан-кислород и гексан-кислород при температурах несколько выше 200° С показало, что добавление умеренных количеств формальдегида оказывает сильнейшее ингибирующее действие [8], Точно так н<е при изучении смесей пропан-кислород было обнаружено увеличение индукционного периода в присутствии формальдегида [15]. В противоположность этому наблюдения над влиянием ацетальдегида на смесь ЮдН а + 20а при температуре 329° С и давлении 200 мм рт. ст, (по-видимому, в период т ) показали, что индукционный период после добавления ацетальдегида уменьшается. Однако следует отметить, что в указанных опытах индукционный период не уменьшался до нуля даже при добавлении 5% ацетальдегида, хотя по данным экспериментаторов [1] это соответствовало приблизительно концентрации ацетальдегида к концу индукционного периода в тех случаях, когда ацетальдегид вообще пе добавлялся к смеси. Поэтому Айвазов и Нейман пришли к заключению, что один ацетальдегид не может бы1Ь причиной мгновенного образования холодного пламени, и предположили, что перекиси, обнаруженные ими в сравнимых количествах, также должны играть известную роль в механизме возникновения холодного пламени. По-видимому, это предположение справедливо, однако возникает вопрос, идентичны ли перекиси, выделяемые из реакционной смеси, тем активным перекисям, которые обусловливают реакцию разветвления цепи в период т . Вероятно, следует различать, по крайней мере, два процесса образования перекисей. Одним из них является окисление формальдегида с образова- [c.256]

Далее,, по мнению Уолша, перекиси разлагаются на свободные радикалы лцбо путем расщепления связи О—О, либо путем расщепления других связей, в зависимости от структуры перекисо11, что может вызывать, интенсивное разветвление цепи. Как и авторы данной главы [22], Уолщ полагает, что реакция разветвления цепи катализируется альдегидами, которые способны конденсироваться с перекисями и затем регенерироваться следующим образом [c.260]

Приведенные в табл. 3 энергии диссоциации несколько уменьшаются для реакции конденсации перекисей с альдегидами, ио величины их остаются такими, что разветвляющаяся цепь все равно, по-видимому, останется редким явлением. Мы можем согласиться с существованием реакции разветвления цепи [16], по крайней мере, применительно к расщеплению связи О—О, по тем пе монее принимаем, что осиовпая масса [c.261]

Значительная разветвленность цепей каучуков эмульсионной полимеризации является одной из двух основных причин того, что их индекс полидисперсности MJMn значительно превышает 2— величину, характерную для наиболее вероятного ММР [34]. Вторая причина этого связана со спецификой расхода регулятора молекулярной структуры. Даже в отсутствие реакций разветвления постепенное изменение по ходу полимеризации отношения концентрации регулятора к концентрации мономера в зоне реакции приводит к расширению ММР каучука. Этот эффект выражен тем сильнее, чем выше скорость расхода регулятора. Использование сравнительно медленно расходующегося регулятора позволяет поддерживать ММР каучука достаточно узким [35, 36]. С другой стороны, такой же эффект может быть достигнут и путем введения быстро расходующихся регуляторов (например, диизопропил-ксантогендисульфида) порциями по ходу процесса [35, 36]. Оба эти принципа регулирования используются при промышленном синтезе отечественных бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков. [c.66]

В интервале давлений от Р до Рг величина ф положительна, вне этого интервала — отрицательна. При отрицательном значении ф концентрация 2 и, следовательно, скорости реакции не могут быстро увеличиваться, так как из выражения (VIII, 43) видно, что в этом случае реакции обрыва доминируют над реакциями разветвления. [c.220]

Из уравнения (VIII, 53) видно, что реакция становится самоускоряю-щейся. Условие ф-0, таким образом, является условием перехода реакции от медленной к самоускоряющейся. В области Ф>0 реакция будет протекать как самоускоряющаяся, причем самоускорение ее тем больше, чем больше величина ф. В этом случае реакции разветвления цепей доминируют над реакциями их обрыва. [c.220]

Эту реакцию с учетом замечаний по поводу реакции 19- также можно отнести к реакциям разветвления. Она имеет очень низкий коэффициент скорости и так же, как и реакция 20, не относится к числу важных (52j < 0,02). Тепловой эффект отрыва атома И из молекулы H Oj атомарным кислородом значительно меньше, чел1 в случае отрыва его атомом водорода, а предэкспопенты для обоих вариантов должны отличаться примерно пропорционально числу двойных столкновений (иначе говоря, массам), поэтому значение A.ti должно быть примерно на порядок ниже А а. Немногочисленные имеющиеся экспериментальные данные [И, 52, 96, 97] основаны на измерении скорости убыли радикала О. Поскольку, однако, при этом полностью не учитываются другие возможные каналы убыли О, в том числе и более вероятные реакции 4—6, приведенные рекомендации можно рассматривать как верхнюю оценку kti с неопределенным доверительным интервалом. В численных экспериментах наибольшая чувствительность процесса к вариациям kgi наблюдалась в области четвертого предела воспламенения, в котором уже 5-кратное уменьшение кц приводило к 5%-ным отклонениям от экспериментально измеренных периодов индукции. Учитывая, однако, возможное влияние других плохо определенных коэффициентов — в первую очередь kie—kjg, а также то обстоятельство, что реакция 21 является линейной комбинацией более быстрого маршрута [c.287]

Это — типичная реакция разветвления диссоционно— рекомбинационный процесс 24 часто вводится во многие модели окисления [40, 127, 132]. Однако вопреки широко распространенному мнению, процесс 24 не является очень важным, по крайней мере на стадии инициирования. Причины этого очевидны — реакция невыгодна как термодинамически (идет с поглощением большого количества тепла), так и кинетически (ее скорость мала, во-первых, из-за низкого значения коэффициента скорости и, во-вторых, из-за того, что сами концентрации ОН малы в течение периода индукции). Ситуация, однако, меняется в тех случаях, когда процесс носит чисто цепной характер, а также тогда, когда процесс вступает в фазу выделения энергии. В этих случаях реакция 24 начинает играть заметную роль, и в принципиальном плане к ней полностью применимы замечания, сделанные по поводу реакции 10, поскольку реакция 24 есть реакция линейного обрыва по активному центру, идущая с большим тепловыделением. Теоретический расчет к 4 по модели трехчастичной рекомбинации по уравнениям (4.10), (4.11) [32, 82] при введении пересчетного множителя, как это сделано для реакций 8, 9, привел к значениям 24 = /(Т, М) (см. табл. 5). [c.289]

Что касается роли реакций разветвления, то во всей этой области параметров она выражена довольно слабо, и определяющими стадияьш являются стадии зарождения. Скорость процесса в целом над третьим пределом w WgV, где Wg — скорость стадий зарождения, в качестве которых могут выступать реакции 1, 6, 7, 9, 18, 22. Реакция 22 практически термонейтральна 1 ккал/моль [48]), реакции 7 и iS сильно эндотермичны, т. е. идут с большим поглощением тепла — соответственно 20 и 57 ккал/моль [96, 97]. Их энергии активации хотя и велики, однако меньше энергии диссоциации реакций 6 и 7. (Это косвенно указывает на то, что роль реакций б, 7 здесь незначительна.) Экспериментально показано [107], что добавки Ог влияют на скорость образования HjO так же, как и добавки аналогичных количеств N3, т. е. кинетически О2 ведет себя аналогично нейтральному разбавителю. Это — прямое доказательство малой роли реакции [c.302]

Наличие реакции разветвления приводит лишь к увеличению стационарной концентрации, что эквивалентно уменьшению екороети обры- [c.389]

Среди величин, определяющих условия существования воспламенения, наиболее резко изменяется с температурой константа скорости разветвления так как реакция разветвления имеет энергию активации 5ккал. Поэтому выражения, стоящие в левой части неравенств (VII 1.60) и (VI 11.61), уменьшаются с ростом температуры. Следовательно, при достаточно малой температуре они окажутся больше единицы и цепное воспламенение смеси данного состава в данном случае окажется неосуществимым ни при каких давлениях. Лишь [c.321]

Относительно реакции горения окиси углерода 2С0 +02 = 2СО2 нужно отметить следующее. Сухие (без водяных паров) СО и О2 реагируют с крайне низкой скоростью. Однако скорость реакции становится значительной при добавке к смеси небольшого количества водяных паров или водорода. Радикал ОН и атомарный водород Н (и кислород О) служат первичными активными центрами. Реакцией продолжения цепи с одновременным получением СО2 является реакция СО + ОН —> СО2 + Н. Реакции разветвления и обрыва цепей те же, что и для горения водорода. [c.103]

Под кинетическим коэффициентом здесь понимается произведение из константы скорости (к) на концентрацию стабильного вещества, участвующего в реакции. В случае, если в реакции участвуют только свободные радикалы (что бывает н в реакциях продолжения и в реакциях обрыва цепей), то значение кинетического коэффициента совпадает со значением константы скорости. Кинетический коэффициент реакции нродоли ения цепи обозначается через а, реакции обрыва цепи — через g, а реакции разветвления (см. ниже) — через /. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология