Деструкция в отсутствие сшивания

Все полимеры могут быть разделены на две группы в зависимости от того, преобладают ли в них при облучении процессы деструкции или сшивания. В большинстве типов полимеров одновременно протекают оба процесса, но один из них преобладает. Уже при сде.ланном в ранних работах разделении полимеров на две указанные группы было обнаружено, что в виниловых полимерах, содержащих звенья типа — СНг — СНК —, преобладают реакции радиационного сшивания, а виниловые полимеры, содержащие звенья типа — СНг — СКВ —, преимущественно претерпевают процессы радиационной деструкции,, если В и В представляют собой любые функциональные группы, кроме атомов водорода [180—182]. Неустойчивость таких цепей объясняется, по-видимому, отсутствием резонансной стабилизации радикала, образующегося вс.чед-ствие отщепления атома водорода [183]. Продуктами расщепления основной цепи могут быть фрагменты, структура одного из которых обеспечивает возможность резонанса между образовавшейся двойной связью и боковой группой. Однако образующийся радикал — СВВ СНа резонансно не стабилизован. [c.99]

Ультрафиолетовое излучение (длина волны 2537 А) используется для сшивания при комнатной температуре пленок из полиэтилакрилата и придания им нерастворимости [2531. Изучение зависимости содержания гель-фракции от продолжительности облучения дает соотношение между интенсивностями процессов деструкции и сшивания /a, равное 0,50. При введении поправки на толщину облучаемой пленки [254] эта величина существенно уменьшается. Масс-спектральный анализ газообразных продуктов, образовавшихся при облучении в течение 4 и 16 час, дает следующие результаты метан 33,9 и 44,7%, окись углерода 59,2 и 45,6%, углекислый газ 6,2 и 8,9%, водород 0,7 и 0,8%. Наличие в газообразных продуктах фотолиза метана и отсутствие этана не могут быть удовлетворительно объяснены. Кроме того, можно предположить, что реакции отщепления и расщепления боковых цепей должны являться основными процессами фотолиза. Было установлено [255], что образование поперечных связей может протекать по следующей схеме [c.189]

В. И. Д а к и н. С точки зрения изложенных нами положений можно объяснить изменение соотношения скоростей деструкции и сшивания в полипропилене в отсутствие добавок, если принять, что деструкция может проходить по так называемым слабым местам , концентрация которых в полимере имеет определенное значение. В докладе Р. А. Веселовского высказывалось соображение, что такими слабыми местами являются гидроперекисные группы на макромолекулах полипропилена. В нашем докладе мы приводили формальную схему для процесса деструкции со скоростью, убывающей по уравнению первого порядка. [c.282]

Если полимеры находятся в условиях, при которых возможно образование свободных радикалов (например, под действием излучения высокой энергии), то в них одновременно могут протекать реакции деструкции и сшивания [175]. Эти реакции имеют место как в отсутствие, так и при наличии второго мономера. В присутствии второго мономера могут протекать как реакции прививки, так и другие реакции, приводящие к образованию большого числа продуктов. Например, полиизобутилен деструктирует путем диспропорционирования [c.188]

Отсутствие сшивания в полностью фторированных полимерах, очевидно, лучше всего может быть объяснено низкой энергией диссоциации молекулы фтора и высокой прочностью С — Р-связи [79]. Поэтому маловероятно, что атомы фтора будут отрывать фтор от цепей скорее всего они будут образовывать связи с углеродом, результатом чего является деструкция. Однако было замечено также, что если во время облучения присутствует кислород, то его присутствие главным образом и является причиной деструкции фторированных полимеров [83]. [c.358]

Химические перегруппировки в отдельных звеньях макро-моле кул часто приводят к освобождению валентных связей. При отсутствии посторонних низкомолекулярных веществ, обладаю щих повышенной реакционной способностью, создаются благоприятные условия для соединения осколков макромолекул б новых сочетаниях или образования сетчатого полимера — сши вание полимера. Деструкция, сопровождающаяся сшиванием, приводит к постепенному повышению молекулярного веса полимера, вплоть до полной потери растворимости и способности переходить в эластическое, а тем более в вязкотекучее состояние. [c.81]

При деструкции под влиянием облучения кислород в некоторых случаях ускоряет этот процесс, в других же кислород почти или совсем не влияет на него. Например, степень деструкции главных цепей полиизобутилена остается одной и той же при облучении на воздухе, в азоте или вакууме. Сшивания полиметилметакрилата не происходит независимо от наличия или отсутствия кислорода. Радикалы, полученные при разрыве полимерной цепи, иногда образуют перекиси, которые тоже могут возникать в результате прямого действия кислорода на возбужденную молекулу [c.639]

Присутствие кислорода ускоряет деструкцию некоторых полимеров под воздействием ионизирующих излучений, однако в других случаях наблюдается малый эффект или полное его отсутствие. Для некоторых полимеров получаются противоречивые данные. Например, степень деструкции главных цепей поли-изобутилеиа [21, а] оказывается одной и той же, независимо от того, облучаются ли они в воздухе, азоте или в вакууме, хотя присутствие кислорода может влиять на характер продуктов деструкции [21, а]. Деструкция полиметилметакрилата в присутствии кислорода по литературным данным не изменяется [20] или даже замедляется [21,6]. Ни один из этих полимеров не претерпевает сшивания независимо от присутствия или отсутствия кислорода (см. стр. 133 и 147). Наоборот, полиметакриловая кислота в водном растворе претерпевает деструкцию под действием рентгеновских лучей лишь в присутствии кислорода [c.68]

Полиэтилен, который сшивается при отсутствии кислорода, реагирует с кислородом во время облучения [23] и либо требует больших доз для образования геля [24], либо претерпевает в присутствии кислорода деструкцию [25]. Полистирол, в котором в отсутствие кислорода преобладает сшивание, не дает геля в присутствии кислорода независимо от величины дозы [24, 26]. [c.68]

ДЛЯ различных значений 3/а. При р = 0 критическая доза будет равна / у, а = 0,5, как показано на рисунке. Если нанести зависимость 5 от , то Рц будет соответствовать значению 7=1. При р>0, т. е. при наличии деструкции, из уравнений (32) и (33) следует, что з никогда не может стать меньше значения, отвечающего индексу сшивания а/р в отсутствие деструкции. Кривые на рис. 19 стремятся к этому значению, как пределу при высоких значениях 7, если р>0. [c.94]

НИЙ [30, 132, 136, 258, 259] физических свойств облученных полимеров и сополимеров винилхлорида позволяют считать преобладающим в одних случаях процесс образования поперечных связей, в других — деструкции [260]. Хотя поливинилхлорид относили к полимерам, преимущественно деструктирующимся при облучении [32], в дальнейших исследованиях было установлено, что при облучении в отсутствие воздуха поливинилхлорид в основном сшивается [261]. Наиболее достоверной характеристикой эффективности процессов сшивания поливинилхлорида является значение Сдс = 2,15 ( пс = 23 эв) [262, 263]. Нагревание облученного в вакууме поливинилхлорида или обработка его веществами, вызывающими набухание, даже в отсутствие кислорода воздуха способствуют образованию поперечных связей [264]. Наличие процессов деструкции доказывается уменьшением характеристической вязкости на начальных стадиях облучения, предшествующих же латинизации [263, 265]. Если бы эффективность процессов деструкции при облучении в обычных условиях не была значительна, процесс радиационного сшивания поливинилхлорида мог бы получить практическое применение. Однако процесс сшивания осуществляют путем привитой радиационной сополимеризации поливинилхлорида с тетрафункциональными мономерами, введенными в полимер [266-270]. [c.191]

При радиолизе я-ОСНз-стирола выделяется также СН4. Отсутствие других газообразных продуктов радиолиза п-Замещенных стирола свидетельствует о том, что связь между бензольным кольцом и заместителями не разрушается и кольцо не участвует в реакциях сшивания и деструкции. [c.84]

Излучение увеличивает молекулярный вес некоторых полимеров в результате сшивания молекул и уменьшает молекулярный вес других вследствие деструкции. Сшиванием и деструкцией объясняются основные изменения физических свойств полимеров, которые происходят при облучении. По-видимому, сшивание превалирует в случае тех молекул, у которых отсутствует стерическое напряжение, а деструкция преобладает при наличии стерических напряжений. Помимо изменений, влияющих на молекулярный вес, происходят также изменения, большинство которых аналогично изменениям, наблюдаемым в веществах близкого химического строения, но с низким молекулярным весом. [c.203]

Если полимеры облучать в присутствии кислорода, характер радиационно-химич. превращений вследствие окисления продуктов радиолиза изменяется. Присоединяясь к радикалам и по двойным связям, кислород препятствует сшиванию полимеров. При окислении образуются неустойчивые перекисные группы, распад к-рых приводит к полимерам с кислородсодержащими концевыми или боковыми группами различного тина — гидроксильными, карбонильными и карбоксильными Окисление идет наиболее интенсивно, когда скорость диффузии кислорода в полимер соизмерима со скоростью образования продуктов радиолиза, т, е. при облучении тонких пленок, порошков, а также при небольшой интенсивности излучения. В этом случае полимеры, для к-рых в отсутствие кислорода сшивание преобладало над деструкцией, преим. деструктируются (полистирол, поливинилхлорид и [c.212]

Анализ зависимостей тех же характеристик от времени теплового старения в вакууме при 150° С показал, что при этом сшивание не происходит или по крайней мере деструкция протекает со значительно большей вероятностью. Отметим, что в газообразных продуктах водород полностью отсутствует. [c.277]

Композиции на основе полиэтилена. При нагревании в атмосфере воздуха при температурах выше 180° С полиэтилен претерпевает термоокислительную деструкцию, приводящую одновременно -к сшиванию макромолекул. В отсутствие структурирующих добавок первый, процесс преобладает над вторым. Однако при большой удельной поверхности образца (в слое до 500 мк) возможно достаточно глубокое превращение полиэтилена в трехмерный полимер. Длительность процесса превращения при 180—200° С составляет 2—4 ч [97—100]. [c.54]

Сшивание каучуков пероксидами протекает как реакция первого порядка. Особенностью кинетических кривых степени сшивания является отсутствие участка реверсии. Действительно, процессы сшивания и деструкции отражают два направления превращений полимерного радикала, идущих с разной скоростью, но заканчивающихся одновременно с израсходованием пероксида. По этой причине отношение р/а постоянно в течение всей вулканизации. Как правило, оптимум вулканизации достигается при продолжительности вулканизации, равной 4—5 периодам полураспада пероксида при температуре вулканизации. [c.254]

По-видимому, во всех рассмотренных случаях происходит все же некоторая деструкция, даже если преобладает образование поперечных сшивок. В следующем разделе рассматриваются методы определения и способы количественной оценки степени деструкции при одновременном образовании поперечных сшивок или в отсутствие процесса сшивания. [c.437]

Контактные химические процессы приводят к существенным изменениям в приповерхностном слое полимера—сшиванию, деструкции, изменению надмолекулярной структуры [87—94]. На основании того, что прочность адгезионного соединения полиолефин—металл обусловливается главным образом прочностными и деформационными свойствами граничного слоя полимера, был сделан вывод [89] о необходимости создания таких условий формирования соединения, в которых присоединение кислорода не сопровождается деструкцией и происходит сшивание. На этот процесс влияют температура формирования, состояние поверхности субстрата, количество кислорода. Введение в полимер низкомолекулярных агентов структурирования, антиоксидантов, восстановителей существенно влияет на адгезионную прочность. При этом рекомендуется отводить низкомолекулярные (в том числе летучие) продукты деструкции. Для этой цели может быть использована сорбционная способность дисперсных наполнителей, поскольку между адсорбционной способностью наполнителей и их адгезионной активностью существует корреляция [89, 90]. Активность наполнителей связана также с их кислородо-донорными свойствами [92]. Обработка наполнителей раствором щелочи или перманганата калия позволяет повысить адгезионную прочность в 4—10 раз. Применение таких адгезионно-активных наполнителей, как оксид кальция, диоксид марганца, сульфид цинка, позволяет достичь высоких значений адгезионной прочности в системе полиэтилен—металл [92]. При формировании адгезионного соединения полиэтилен—металл в отсутствие кислорода воздуха решающую роль приобретают каталитические реакции взаимодействия полимера с металлом, в процессе которого происходит отщепление водорода от полимера с последующим взаимодействием по- [c.93]

Преобразования в химическом строении полимера, обусловленные облучением, являются необратимыми и, следовательно, привнесенные вследствие радиационного сшивания свойства остаются его неотъемлемым атрибутом. Однако, как уже неоднократно подчеркивалось, облучение приводит к накоплению дефектов химического строения полимерной цепи (третичные атомы углерода, ненасыщенные звенья и т. п.), что делает материал более уязвимым по отношению к термодеструкции вообще и термоокислительной деструкции в частности. Если ограничить рассмотрение областью температур, не превышающих температуры термического разложения, и исключить те редкие случаи, когда полимер эксплуатируется в отсутствие кислорода, то основным фактором, определяющим изменение всех свойств радиационно-модифицированных полиолефинов, следует считать процесс термического окисления. [c.105]

Было показано, что в рассматриваемом случае скорость присоединения кислорода равна скорости деструкции и, следовательно, на одно звено кинетической цепи окисления приходится один акт деструкции макромолекул. К деструкции цепей приводит распад аллилоксирадикалов (НО ), образующихся в реакции разветвления при взаимодействии гидроперекиси и углеводорода каучука. Обнаруженное равенство скоростей окисления, деструкции и сшивания (т. е. отсутствие заметного разветвления) объясняется [c.261]

Установлено, что при повышении температуры радиационного старения на воздухе резины из СКИ-3, полученной с помощью сульфазана, сантокюра и тиурама (резина 1), от 20 до 100°С скорость химической релаксации напряжения в образ- цах и их остаточная деформация при сжатии возрастают (рис. 5.10). При этом статический модуль сжатия резины при увеличении поглощенной дозы до 100-Ю Гр практически не. изменяется. При возрастании поглощенной дозы значение этого показателя повышается, причем при комнатной температуре с существенно большей скоростью, чем при 65, 80 и 100 °С. Отсутствие зависимости модуля сжатия резины из СКИ-3 от температуры в интервале 65—100 °С свидетельствует о том, что скорость протекающих в ней процессов деструкции и сшивания практически одинакова. [c.196]

При хлорировании стереорегулярных цис-, А- и транс-1,4-поли-бутадиенов получают продукты присоединения по двойной связи с 2,3-дихлорбутановыми звеньями [68—70]. Типичным признаком такой структуры является, в частности, поглощение в области 650 см ИК-спектров полимеров [70]. При хлорировании полибутадиенов протекают также процессы сшивания и деструкции полимерных цепей. В продукте хлорирования цис-1,4-полибутадиена, содержащем около 70% хлора, обнаружено некоторое количество двойных связей транс-конфигурации [68]. По мнению авторов, последние образуются в полимере в результате отщепления НС1 от хлорированного полибутадиена. Последующее присоединение хлора к этим связям приводит к увеличению содержания хлора в продукте. Если реакция проводится в присутствии метанола, то образуется полимер с метоксигруппами (полоса 1095 см ИК-спектров). В таких полимерах даже при относительно низком содержании хлора двойные связи отсутствуют, а их элементный состав, по данным ЯМР, соответствует общей формуле С4НбС1п (0Ме)2-и, где п для образцов, содержащих 43,2 и 37,8% хлора, равняется соответственно 1,64 и 1,33. [c.40]

Таким образом, как следует из работ Флори [36], Сканлана [39] и Томаса [40], третье допущение теории Тобольского о том, что вторичные узлы связывают ненапряженные цепи, является неверным. Истинные в рамках теории высокоэластичности значения констант скоростей деструкции узлов могут быть вычислены, следовательно, либо когда вторичное сшивание отсутствует, либо, если скорости обоих процессов соизмеримы, по наклону касательной, проведенной из начала координат к кинетической кривой релаксации напряжений в координатах 1п аг/сто — время (рис. 2, 3). [c.157]

В присутствии растворенного кислорода гель не образуется. Пока еще не ясно, является ли причиной этого явления ускорение деструкции, как в случае полиметакриловой кислоты, или замедление процесса образования поперечных связей, или то и другое вместе. По-видимому, сшивание в отсутствие кислорода происходит при взаимодействии поливинилового спирта с гидро-ксильньвп радикалами по следующей схеме [c.160]

При мехаиохимической переработке полимера в отсутствие побочных продуктов реакции имеет место постепенное накапливание активных макрорадикалов до определенной концентрации, а в момент прекращения подвода механ1тческой энергии, которая инициировала их, концентрация начинает снижаться в результате рекомбинации. Образовавшиеся в процессе деструкции фрагменты имеют меньщую степень полидисперсности, чем исходный полимер, а в случае роста цепи путем переноса эти фрагменты будут претерпевать более глубокие структурные изменения, обусловленные процессами разветвления и сшивания. [c.22]

Термореактивные полимеры, такие, как фенолформальдегидные, мочевиноформальдегидные и меламиноформальдегидные смолы, отнесены к деструктирующимся полимерам на основании ухзгдшения под действием излучения механических свойств [181]. Анилиноформальдегидная смола, содержащая ароматические группы, обладает более высокой радиационной устойчивостью, чем другие смолы [181, 353]. Эпоксидные покрытия H )n облучении на воздухе деструктируются [354], но в то же время отмечалось одновременное протекание и процессов сшивания [355]. Следует указать на отсутствие достаточных доказательств того, что термореактивные полимеры относятся к полимерам, при облучении которых преобладают процессы деструкции. Включение в трехмерную сетку термореактивных полимеров различных химических групп, особенно гибких алифатических цепочек, приводит к преобладанию процессов сшивания. Поэтому отнесение термореактивных смол к деструктирующимся полимерам требует специальных оговорок. [c.120]

Полистирол — [— СНаСНССбНй) — ] — сшивается под действием ионизирующих излучений [4, 32, 189, 190] пс составляет примерно 855 эв [191]. Такое высокое значение Е с обусловлено, по-видимому, высокой способностью ароматических ядер к поглощению энергии. В отсутствие кислорода деструкция основных цепей незначительна /a 0,2 [4]. Изменения механических свойств в процессе облучения подтверждают преимущественное протекание процессов сшивания, однако эти изменения в застеклованном полимере становятся заметными лишь при очень больших дозах облучения. Данные о растворимости и степени набухания радиационно-сшитого полистирола представляют интерес для проверки этих методов исследования и оценки распределения по молекулярным весам [4, 190, 195]. [c.183]

СН2С(СвН5) — может приводить к образованию поперечных связей. Свободные радикалы этого типа склонны к превращению в карбонильные группы, что и наблюдается при облучении полистирола ультрафиолетовыми лучами [207 ] и при последующем самоокислении облучавшегося полимера [208]. Непредельные связи, образующиеся при облучении [209], также могут подвергаться окислению после облучения. При облучении полистирола в отсутствие кислорода (в вакууме) практически имеет место лишь процесс сшивания присутствие кислорода увеличивает соотношение р/а и при медленном облучении на воздухе преимущественно протекают процессы деструкции [4, 97, 191, 199]. Роль кислорода в деструктивных процессах под действием радиации особенно велика при облучении полистирола в растворах [210—213]. Гидроперекисные, перекисные радикалы и группы, образовавшиеся при окислении в процессе облучения, способны к последующим превращениям. Если учесть, что свободный [c.184]

Исследована фотодеструкция полиакрилонитрила. В присутствии кислорода доминирующей является реакция деструкции полимерной цепи, в отсутствие кислорода происходит еще и поперечное сшивание. После преиращения облучения наблюдается эффект последействия 322-324 [c.713]

Как уже было отмечено, сшивание с помощью пероксидов полиолефинов, содержащих третичные атомы углерода, сопровождается значительной деструкцией полимеров. Использование азосоединений позволяет уменьшить деструкцию (рис. 9.7) [377]. Отсутствие у азосоединений радикально-индуцированного распада позволяет повысить эффективность их действия за счет применения смесей азоинициаторов с различной термостойкостью, регулировать продолжительность и глубину сшивания, вести процесс в переменном температурном режиме. [c.211]

Изучение механизма расщепления сульфонилхлорида, протекающего с образованием свободных радикалов как в отсутствие, так и в присутствии органических ускорителей вулканизации, привело к заключению, что ускорители типа тиурамди- или тетрасульфида играют двоякую роль [813], а именно 1) препятствуют деструкции хлорсульфированного полиэтилена и 2) способствуют сшиванию по уравнению (277) за счет активации серой. [c.303]

Окисление каучуков и резин как свободное, так и ингибированное значительно ускоряется солями металлов переменной валентности (меди, кобальта, титана, железа, марганца и др.). Различные окислительно-восстановительные системы, содержащие перекиси или гидроперекиси и восстановители в сочетании с металлами переменной валентности, являются источниками свободных радикалов, способными в отсутствие кислорода вызывать сшивание, а в его присутствии — деструкцию. Соотношение между скоростями сшивания и деструкции определяется концентрацией кислорода. Роль восстановителей в таких реакциях могут играть некоторые ускорители вулканизации (каптакс, дифенилгуаиидин и др.). [c.264]

Для предсказания с достаточной надежностью поведения полимеров винилового ряда при облучении можно использовать следующее эмпирическое правило если полимер имеет формулу —[—СНг — СНР——, то будет преобладать сшивание если формула полимера —[—СНг — С (СНз) К—]п—, то будет преобладать деструкция [М60]. Поливиниловый спирт является, по-видимому, единственным виниловым полимером, для которого это правило не соблюдается [07, 561], но даже этот полимер образует поперечные связи в присутствии воды. Было сделано несколько попыток объяснить это правило. Одно из наиболее вероятных объяснений состоит в том, что эффект является следствием стерических напряжений [С И 6, ШЗ]. Полимеры деструктирующегося типа имеют большое стерическое напряжение, о котором говорит более низкое значение наблюдаемой теплоты полимеризации, чем значение вычисленной из предположения об отсутствии стерических напряжений (табл. 43). Стерические напряжения могут способствовать деструкции, препятствуя проявлению эффекта Франка—Рабиновича. В других случаях эффект Франка— Рабиновича препятствует деструкции в главных цепях больших молекул, облучаемых в твердом состоянии. Стерические напряжения способствуют также распаду цепи при деполимеризации [c.177]

Интересное обобщение, относящееся к действию излучений на виниловые полимеры, было сделано Уоллом [10] при облучении в отсутствие кислорода в полимерах, имеющих более высокую теплоту полимеризации, преобладают процессы сшивания, в полимерах, обладающих более низкой теплотой полимеризации, — процессы деструкции. Следует напомнить, что теплота полимеризации является мерой пространственных затруднений в полимерной цепи теплота полимеризации мала для напряженных молекул (менее 15 ккал1моль) и высока (более 15 ккал/моль) для систем с пространственно ненапряженными молекулами. Если при облучении происходит разрыв основной цепи с образованием полимерных радикалов, то последние могут рекомбинировать с образованием ненапряженных молекул для очень напряженных конформаций весьма вероятны процессы диспропорционирования радикалов. В табл. 42 приведены результаты действия излучений на некоторые полимеры (большинство данных взято из работы [10]). [c.151]

Красное масло обеспечивает структурирование бутадиен-нитрильных каучуков всех видов со скоростью, примерно в 2 раза большей в сравнении со скоростью тиурамной вулканизации. В отсутствие окислов металлов вулканизация замедляется, резины пористы. Дополнительное введение серы и ускорителей повышает скорость сшивания полимерных Цепей. Резины, полученные с красным маслом , по комплексу свойств не уступают тиурамным вулканизатам, а по стойкости к термоокислительной деструкции превосходят их [14]. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология