Восстановление влияние миграции

Необходимо отметить, что процесс, обратный первой стадии (адсорбции углеводорода) приводит к изомеризации (миграции двойной связи), что и наблюдали на опыте, а скорость восстановления катализатора, измеренная в отсутствие кислорода, достаточна для объяснения скорости окислительной дегидрогенизации [81]. Но эти модели не дают ключа к решению вопроса о происхождении различий в селективности у разных окислов, т. е. эти модели не раскрывают причин, заставляющих окислы отдавать предпочтение одному из возможных реакционных путей (через альдегид или диен). Начальный выход первичных продуктов окисления никогда не равен 100%, и всегда присутствует какое-то количество продуктов деструкции. Этот новый тип селективности связан с легкостью десорбции первичных продуктов, которые очень часто адсорбируются сильнее, чем олефин, как показывает их влияние на кинетику реакции. В экстремальных случаях не десорбируется ни одно из промежуточных соединений между олефином и СО или СОг, и единственной реакцией, которую удается наблюдать, является полное сгорание, и притом не только на неселективных катализаторах, но и на селективных, таких, как В1— —Мо—О (например, циклопентен) [83]. По той же причине при работе со всеми этими катализаторами следует избегать микропористости, поскольку из-за медленной диффузии в порах удлиняется время контакта, что приводит к глубокому разрушению желательных продуктов. [c.165]

При добавлении в исследуемый раствор электролита, образующего вместе с растворителем фон, предельный ток восстановления анионов, как показано выше, возрастает, а предельный ток катионов снижается. Обычно считается, что предельный ток недиссоциированных молекул при этом не изменяется, так как молекулы могут доставляться к поверхности катода только посредством диффузии, а не миграции. Однако это наблюдается, по-видимому, только для молекул, не обладающих дипольными моментами или трудно поляризующихся под влиянием электрического поля вокруг капли. Даже незаряженные молекулы могут втягиваться катионами фона, находящимися в плотной части двойного электрического слоя. Более детально влияние фона, в том числе на полярографические волны органических деполяризаторов, рассмотрено ниже. [c.12]

Изучая липотропную активность соединений 1 и 2, а также их восстановленных форм (3,4), выявили, что 1 ингибирует липазу на 40%. Миграция двойной связи с 5(6) в 4(15) положение в 2 приводит к усилению действия до 80%. Восстановление двойной связи 11(13) в 2 не оказывает влияния на активность, но восстановление ее в 1 приводит к полной инактивации липазы. [c.324]

Однако на поверхности металлических частиц, нанесенных даже на окисные носители, кроме рассмотренных выше типов примесей, может находиться некоторое количество мигрирующего туда носителя, препятствующего ее восстановлению водородом. Такое предположение, в частности, выдвигалось при исследовании нанесенных никелевых катализаторов (ср. гл. 4), но вполне возможно, что миграция носителя — общее явление, оказывающее влияние на характер адсорбции водорода. [c.309]

В целом настоящее обсуждение позволяет сделать следующие выводы. При условии тщательного восстановления дисперсного нанесенного металла типа платины, растворимость водорода в которой мала, характерные особенности адсорбции водорода на таком катализаторе в основном обусловлены присутствием вещества носителя на поверхности металлических частиц и (или) свойствами небольших частиц металла. Оценить относительный вклад этих факторов с достаточной определенностью не представляется возможным, однако в этом отношении показательна адсорбция водорода на ультратонких металлических пленках. Известно [57, 58], что на этом типе дисперсных образцов — частицы платины среднего диаметра 2,0 нм, нанесенные на стекло или слюду,— характер адсорбции водорода при комнатной температуре аналогичен адсорбции на чистом массивном металле. Сам метод получения ультратонких пленок делает в значительной мере маловероятным загрязнение поверхности металла как вследствие случайно адсорбированных примесей, так и из-за миграции вещества носителя. Для указанных частиц можно поэтому заключить, что влияние их размера несущественно и адсорбционные свойства обычной нанесенной платины вероятнее всего обусловлены присутствием некоторого количества вещества носителя на ее поверхности. Свойства ультратонких пленок никеля аналогичны, и для этого металла следует тот же вывод, но примеси, присутствующие на поверхности обычных нанесенных никелевых катализаторов, кроме вещества носителя, могут включать некоторые другие загрязнения. [c.311]

Под влиянием градиента концентрации ионы калия и хлорид-ионы диффундируют слева направо через поверхность раздела, но хлорид-ион приблизительно на 4% более подвижен, чем ион калия. Поэтому правая часть системы (поверхности раздела) приобретает небольшой отрицательный заряд. Таким образом, происходит разделение зарядов, что и вызывает появление жидкостного диффузионного потенциала. Однако это разделение заряда не может выходить за пределы определенного равновесного состояния. Незначительный избыток отрицательно заряженных ионов в правой части замедляет дальнейшую миграцию хлорид-ионов и одновременно ускоряет переход иона калия слева направо для восстановления нейтральности. Аналогично, в левой части положительный заряд препятствует движению хлорид-ионов и увеличивает миграцию ионов калия слева направо. [c.368]

Не менее важной характеристикой экологичности процесса бурения является и абиотический показатель, который дает представление об их физическом воздействии на объекты природной среды. Важность этого показателя очевидна в связи с многообразием факторов физического (в первую очередь), механического и теплового воздействия процессов бурения на объекты природной среды. Под влиянием этого фактора происходит не только нарушение естественного физического состояния компонентов природной среды, но и перераспределение загрязнителей в окружающем пространстве. Например, при формировании территории буровой перед началом бурения происходит перераспределение почвогрунтов с естественным для таких процессов нарушением их структуры, для восстановления которой требуется определенное время. При строительстве скважин в заболоченной местности производится сооружение кустовой площадки из минерального грунта, приводящее к физическому нарушению естественного состояния почвенно-растительного покрова, что отрицательно сказывается на биоценозе таких мест. При строительстве скважин в условиях многолетнемерзлых пород сброс отходов бурения в земляные амбары приводит к значительному расширению границ таких котлованов вследствие растепления под действием теплового эффекта от отходов бурения, причем это способствует и миграции загрязнителей. Поэтому недоучет факторов физического воздействия процессов бурения на объекты природной среды недопустим. [c.57]

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии изучено влияние термообработки в вакууме и водороде на состояние и миграцию ионов, способных к восстановлению, в структуре фожазитов [211, 212]. Увеличение интенсивности и сдвиг соответствующих линий в фотоэлектронных спектрах в сторону меньших энергий наблюдались в случае термообработки Ag-, Pdr, Ni-замещенных форм фожазита, что свидетельствует о восстановлении ионов [c.133]

Так как мононити из полипропилена подвергали трехкратному растяжению (ориентации), в поверхностном молекулярном слое должны образовываться дефекты (рис. 53, в). Вследствие этого антистатические свойства будут ухудшаться. Восстановление антистатических свойств после промывания должно замедляться ввиду по вышения кристаллизации и уменьшения скорости диффузии антистатика. Однако антистатические свойства полипропиленовых мононитей хорошие после ориентации (прядения) и стирки (табл. 41). Скорость восстановления Ря и очень высока. Причину этого авторы [263] объясняют следуюш,им образом. Под влиянием ориентации степень кристалличности полипропилена увеличивается и совместимость антистатика с полимером ухудшается. Вследствие этого усиливается миграция антистатика из объема полимера к поверхности. [c.143]

С одной стороны, электрическое поле обусловливает миграцию катионов к катоду. С другой стороны, электрическое поле препятствует миграции к катоду анионов и их нахождение вблизи катода обусловлено исключительно диффузионным процессом. Восстановление ионов металла редко является единственным катодным процессом, так как одновременно восстанавливаются также вода и другие вещества, растворенные в гальванической ванне. Многие вещества специально добавляются в ванну для участия в катодном процессе с целью изменения природы покрытия. Такие вещества называются добавками и подразделяются на классы в соответствии с их основным влиянием на свойства покрытий (например, блескообразователи, выравниватели и добавки, улучшающие структуру покрытия, понижающие внутренние напряжения). Во всех водных растворах вода может восстанавливаться в одной из двух реакций [c.331]

Рассмотрим -ее подробнее. При переходе в раствор ионы металла гидратируются, и освобождающаяся энергия гидратации является движущей силой данного процесса. При переходе каждого иона металла в раствор определенное количество электронов остается в металле. Они перетекают по металлу к катодным участкам, потенциал которых более положителен. Там происходит их связывание частицей окислителя, которая при рассмотрении коррозионных процессов называется катодным деполяризатором О. Схема, приведенная на рис. 136, подчеркивает пространственное разделение мест, где протекает коррозия (анодных участков), и участков, на который происходит ассимиляция притекающих электронов. В растворе электролита наблюдается перемещение электрически заряженных частиц — ионов, движущихся к катоду и аноду под влиянием электростатического притяжения (миграция) и вследствие разности, концентраций (диффузия). Явление диффузионного переноса вещества играет особо существенную роль в развитии коррозионного процесса, когда реакция на катоде протекает при участии электронейтральных молекул кислорода. Так как в результате электрохимического восстановления кислорода на катоде происходит образование ионов гидроксила, согласно реакции Оа + + 2Н2О + 4е 40Н , раствор возле катодных участков защелачи-вается. Ионы гидроксила перемещаются по направлению к анодным участкам и, встречая на этом пути катионы металла, образуют осадок нерастворимой гидроокиси — вторичного продукта коррозионного процесса. [c.248]

Как видно из приведённых данных, использование таких катализаторов позволяет синтезировать меченые препараты с высокими молярными радиоактивностями. В работе [11] отмечается, что, если восстановление олефинов происходит в присутствии дигидридного комплекса, гидрирование идёт быстро и без образования побочных продуктов [11]. При использовании моногидридных комплексов наблюдается более сложная картина [12]. Реакционная смесь содержит продукты изомеризации и миграции двойной связи, причём преимущественно образуется цис-изомер [12]. В присутствии таких катализаторов более существенное влияние на скорость гидрирования и изомеризации оказывает природа растворителя. Таким образом, исследуя [c.488]

Далее мы подвергли восстановлению при помощи кальций-аммония стирол и пропенилбензол — углеводороды, имеющие к боковой цепи двойную связь, сопряженную с двойными связями бензольного ядра. В случае стирола получился, как это можно заключить из образования кристаллического нитрозохлорида, 1-этилциклогексен-1, т. е. тот самый углеводород, который получается при действии кальций-аммония на этилбензол [2]. Образование его из стирола нельзя объяснить, не допуская миграции двойной связи из боковой цепи в кольцо, т. е. изомеризации диеновой системы под влиянием кальций-аммония. В случае пропенилбензола также получился углеводород с одной двойной связью и дающий кристаллический нитрозохлорид, отвечающий 1-пропилциклогексену-1, описанному Валлахом [7]. Таким образом, здесь имеется полная аналогия с поведением стирола. [c.596]

Использованию многих медиаторов в сенсорах препятствует их низкая долговременная устойчивость, особенно в восстановленной форме. Следует также отметить, что многие требования к медиаторам, используемым в биотопливных элементах, отличаются от требований, предъявляемых к медиаторам для сенсоров, где необходим определенный компромисс. В случае растворимых медиаторов возникают трудности, связанные с их потерей, тогда как нерастворимые медиаторы дают диффузионно ограниченные токи. Влияние солюбилизирующих групп проявляется сложно положительно заряженные группы способствуют миграции восстановленного медиатора к аноду, но заодно и облегчают нежелательную адсорбцию на нем (как в случае тионина) группы с отрицательным зарядом ингибируют проникновение медиатора через отрицательно заряженные клеточные стенки и его перенос к катоду (отрицательному электроду), хотя в случае аниона HNQ это не очевидно. В последнее время внимание исследователей сосредоточено, на использовании в качестве медиатора ферроцена и его производных, главным образом из-за того, что растворимость и электрохимические свойства этих соединений можно изменять в желательном направлении с помощью заместителей. Нерастворимые ферроцены применяли при конструировании ферментного глюкозного сенсора [14], хотя остаются некоторые неясности в механизме действия этих медиаторов. Так, особое внимание уделяется диффузии катиона окисленного ферроцена от электрода, однако не понятно, каким образом нерастворимая нейтральная форма медиатора переносит электроны к электроду после восстановления катиона ферментом. [c.244]