Распределение миграции носителя

Рис. 91. Распределение атомов катализатора по областям свободной миграции носителя

Число атомов в активном ансамбле можно определить из зависимости активности А адсорбционного катализатора от среднего числа атомов металла V в одной области миграции, так как она должна иметь максимальное значение при числе атомов металла в активном ансамбле. Это объясняется тем, что согласно теории вероятности при случайном распределении атомов на поверхности носителя наибольшее число областей миграции будет содержать среднее число атомов металла V. [c.450]

Примем, что все п атомов катализатора, попавшие в одну область миграции, ассоциируются в один п-атомный ансамбль. Тогда вычисление числа ансамблей, состоящих из п-атомов, сводится к более общей задаче нахождению распределения атомов катализатора по областям миграции на поверхности носителя. Такая задача в общей теории вероятности решена в виде закона Пуассона, по которому вероятность события, что в некоторой области сосредоточится п молекул при их среднем содержании у (отвечающему равномерному распределению по поверхности), определяется уравнением [c.107]

Для объяснения этих экспериментальных фактов Кобозев предположил, что активными являются отдельные атомы или небольшие группы, атомов металла — ансамбли. Далее он считал, что поверхность носителя разбита на ряд областей миграции, разделенных между собой пространственными или энергетическими барьерами. Атом или несколько атомов, которые попали в данную область миграции, свободно перемешаются внутри области, но не могут перейти в соседнюю область. Распределение атомов по областям миграции происходит случайным образом, по статистическим законам. На рис. 155 схематически пока- [c.341]

Механизм эффекта растворителя более сложен. Экспериментально показано [32], что при поступлении в капиллярную колонку растворитель конденсируется на ее начальном участке. В первый момент по толщине слоя зона сконденсированного растворителя имеет гауссово распределение (рис. II. 13,а). Под влиянием потока газа-носителя зона мигрирует. Спой сконденсированного растворителя можно рассматривать как пленку неподвижной фазы, поэтому относительная скорость миграции каждой узкой полосы зоны будет определяться толщиной пленки растворителя на участке, над которым должна двигаться данная узкая полоса. Поскольку толщина пленки жидкости в максимуме зоны в 100—300 раз превышает толщину пленки неподвижной фазы в остальной части колонки, скорость миграции фронтальных полос зоны будет намного превышать скорость миграции тыльных полос зоны, В результате через короткое время после начала миграции форма сконденсированной зоны станет сильно асимметричной с вертикальным тылом и сильно растянутым фронтом (рис. II.13,б). [c.145]

Различие в степени распределения между подвижной и неподвижной фазами, или, другими словами, в скоростях миграции, для разных веществ приводит к их разделению на зоны, из которых можно последовательно выделить все компоненты смеси. В свою очередь необходимая разница в скоростях миграции разных компонентов обусловлена различиями в адсорбционной способности, способности растворяться в жидкой неподвижной фазе, нанесенной на твердый носитель, относительной растворимости в двух жидких фазах, способности обмениваться на ионы твердой неподвижной фазы, образовывать малорастворимые или комплексные соединения в твердой неподвижной фазе, различиями в размерах молекул и в других свойствах. [c.77]

Н. И. Кобозев предложил схему, пользуясь которой можно найти необходимый закон распределения. Пусть поверхность носителя допускает при формировании слоя металла свободную миграцию частиц только на ограниченных площадях — областях миграции. Это могут быть как реальные ячейки, например грани элементарных кристаллов, так и области носителя, прилегающие к центрам адсорбции, с повышенным адсорбционным потенциалом, т. е. области, характерные для энергетически неоднородной поверхности с двумя группами центров. Пусть число таких областей миграции, или центров необратимой адсорбции, на единицу поверхности адсорбента равно L. [c.100]

Ввиду сказанного ранее о селективности передачи различных форм молекулярной энергии в газовой фазе, уравнения (2) и (3) указывают на целесообразность исследования цепных реакций методом последовательных добавок молекул соответствующих разбавителей. В прошлом инертные разбавители добавляли главным образом нри очень низких давлениях, для того чтобы уменьшить диффузию и затруднить миграцию свободно-радикальных носителей цепи к стенкам реакционного сосуда, где, как предполагалось, они захватываются. Конечно, это очень важный эффект. Но, вообще говоря, даже нри высоких давлениях разбавители в газовой фазе могут сильно повлиять на относительную роль различных форм, в которых проявляется энергия химической реакции непосредственно после химического превращения. Это происходит потому, что разбавители по-разному ускоряют достижение максвелл-больцмановского распределения молекул, обладающих избытком энергии той или иной формы. Если избыток представляет собой химическую потенциальную энергию свободных радикалов, то даже высокие давления разбавителя лишь слабо влияют на протекание ценной реакции. При увеличении полного давления размер реакционной ячейки , в которую заключен возникший свободный радикал, уменьшается в соответствии с хорошо известными газокинетическими закономерностями [14]. Это может способствовать [c.122]

Рис. 57. Флуктуационное распределение атомов катализатора между областями миграции на мозаичной поверхности носителя.

В простейшем случае оказывается возможным вывести закон распределения активного компонента на поверхности носителя, если предположить, что попадание атомов наносимого металла на ту или иную часть поверхности происходит независимо, т. е. наличие в данной области свободной миграции одного или нескольких атомов металла не изменяет вероятность попадания следующего атома в ту же область. При не слишком большом числе атомов нанесенного вещества это положение физически вполне оправдано, ибо, как выше было показано, линейный размер области миграции имеет порядок 10 см, а силы адсорбционного взаимодействия сказываются на расстояниях около нескольких единиц 10 см. [c.470]

Для вывода закона распределения атомов по поверхности твердого тела достаточно найти вероятность образования в области миграции п-атомного ансамбля. Если на носитель с общей поверхностью 5, разбитой на области миграции, усредненная площадь (при данной температуре) которых равна Д нанесено N атомов металлического катализатора, среднее число атомов V в одной области Д окажется равным [c.470]

Таким образом, при сделанном предположении о независимости попадания атомов в ту или иную область миграции распределение атомов по поверхности блочно построенного носителя подчиняется закону Пуассона. [c.481]

Рассмотрим, какой вид будет иметь распределение атомов катализатора на поверхности носителя, построенного из совокупности мелких кристаллических блоков. При этом предположим (для упрощения рассуждений), что наносимые атомы не взаимодействуют между собой. Очевидно, этим самым вводится ограничение на концентрацию слоя, которая должна быть минимум В 10—100 раз меньше концентрации моноатомного слоя. Кроме того, примем усредненную величину площади области миграции Д, откуда [c.331]

Из изложенного следует, что использование адсорбционных катализаторов с пуассоновским распределением по областям миграции носителя пере-лгещает возможный максимум информации в область достаточно малых атомных субкристаллических образований, что позволяет по уравнениям теории активных ансамблей определять состав активного центра (п) и другие его свойства. [c.314]

Полиамиды, в том числе и гидрофильные, в меньшей степени гидрофильны, чем целлюлоза или силикагель. Этим обусловлено их применение для распределительной ТСХ ароматических производных аминокислот — ФТГ-АК и данзил-АК. С водными или полярными элюептами полиамидные пластинки ведут себя подобно обратнофазовым сорбентам — замедление миграции веществ вдоль них обусловлено явлением распределения между фазами. С неполярными растворителями сильнее проявляются сорбционные свойства полиамида особенно хорошо сорбируются вещества с делокализованными л-электронами. Подробнее различные механизмы фракционирования на полиамидных и иных носителях рассмотрены в обзорной статье [Zakaria et al., 1983], хотя приведенные в ней примеры несколько устарели. [c.462]

Хроматографию можно определить как дифференциалык>-миграционный метод разделения, в котором поток растворителя нли газа-носителя вызывает перемещение (миграцию) компонентов смеси с различной скоростью через пористую сорбционную среду. Этой средой может быть твердый адсорбент (например, окись алюминия, древесный уголь или крахмал), жидкость, удерживаемая твердым носителем (например, вода, удерживаемая целлюлозой, или силиконовое масло, нанесенное на целит), или ионообменник. Состоит ли механизм сорбции в адсорбции средой с активной поверхностью, в распределении между двумя жидкими фазами илн он заключается в чельто другом — в любом случае селективное удерживание различных компонентов смеси сорбирующей средой приводит к тому, что они перемещаются в этой среде с неодинаковыми скоростями. [c.210]

Катализаторы на носителе имеют не только чисто практическое значение. Приготовляя сильно разведённые, так называемые адсорбционные катализаторы, можно получать активные образцы, для которых степень заполнения носителя активным веществом равна 10 -7- Ю" моноатомного слоя. Благодаря блочному строению поверхности поверхностная подвижность в таких образцах полностью ограничена областями миграции, и практически все нанесенное вещество находится в адсорбированном докристалличе-ском состоянии. В этой связи возникает задача определить, каково будет, при заданном общем количестве нанесенных атомов М, распределение их по областям миграции, т. е. какое число областей миграции будет заполнено тем или другим количеством атомов катализатора. [c.331]

Кроме простых случаев, подобных разобранному выше, были обнаружены кривые активности с несколькими максимумами в зависимости от состава. Этому, более сложному случаю отвечают активные центры разных составов для одного и того же процесса. Поскольку в соответствии с законом распределения атомов катализатора по поверхности носителя [уравнение (Х1П,31)] максимуму активности соответствует образование максимального количества ансамблей того или иного состава, нанося зависимость полученной на опыте активности от среднего числа атомов катализатора в области миграции V = N/Zo = ра, можно определить состав сложных центров и в этом случае. Число областей миграции при этом следует определять или по данным для наиболее простого процесса, проведенного на том же катализаторе, или из логарифмического уравнения (XIII, 54), применив его к отдельным максимумам полиэкстремальной кривой. [c.337]

Концентрация сорбата в газовой фазе может быть повышена за счет увеличения молекулярного взаимодействия между разделяемым компонентом и неидеальным газом-носителем. Для этого в качестве элюента используются вещества в условиях температуры и давления, близких к критическим [129—131]. Таким образом хрс-матографический процесс осуществляется в переходной области между газовой и жидкостной хроматографиями. При этом сочетаются преимущества обоих методов. Коэффициент распределения становится зависимым от давления и его- можно уменьшить в 1000 и более раз. Большие возможности открывает варьирование давления во время опыта. Существенное влияние на удерживание оказывает и природа подвижной фазы, ее способность к специфическому взаимодействию с сорбатом. При выбо-ре соответствующих параметров можно достичь эффективности и скорости разделения, близких к аналогичным скоростям и эффективности ГХ и значительно более высоким, чем при жидкостной хроматографии, вследствие меньшей вязкости НФ и больших значений коэффициентов диффузии. ГХ при высоких давлениях может быть осуществлена как в газс-жидкостном, так и в газо-адсорбционном вариантах. Ассортимент НФ из-за повышения их летучести ограничен и в каждом конкретном случае необходима проверка возможности их миграции. Этого недостатка лишены твердые адсорбенты. Сообщается, что при больших давлениях в СОг возможно растворение D 200, SE-30, ПЭГ 4000, апиезона L, в NH3 — ПЭГ 20М, OV-17 [133], в F2 I2 — полипропи-ленгликоля, апиезона М, SE-52 [202]. Приведенные данные свидетельствуют о высокой элюирующей способности плотных подвижных фаз, В табл. 4 приведены некоторые примеры, иллюстрирующие аналитические возможности флюидной хроматографии. [c.94]

Молекулярное сито. Свойствами молекулярного сита обладает применяемый в гель-электрофорезе полужесткий носитель (гель) такие его сюйства способствуют разделению смесей заряженных макромолекул, например белков, которые различаются не только по электрофоретической подвижности, но также формой и размерами. Гели состоят из беспорядочно переплетающихся молекулярных цепей, распределенных по всему объему геля и образующих ситоподобную структуру. В соответствии с конкретными требованиями разделения размер пор гелей можно варьировать в некоторых пределах. Принцип действия молекулярного сита в агаровом, крахмальном и полиакриламидном гелях заключается в том, что крупные молекулы движутся сквозь него тем медленнее, чем меньше размер пор, который определяется числом поперечных сшивок в геле. При использовании гелей типа сефадекса ситуация обратная— в соответствии со спецификой их природы миграция малых молекул тормозится сильнее, чем крупных (разд. 3.7.2). [c.119]