Катализатор карбонилирования метанола

Первый том двухтомного издания, характеризующего современное состояние и экономику разнообразных каталитических производств в ряде зарубежных стран, посвящен описанию крупнотоннажных каталитических процессов гидрообработки нефтяного сырья, риформинга, производства полиэтилена и полипропилена, получения окисн этилена и дихлорэтана, карбонилирования метанола в уксусную кислоту, Особое внимание уделено переходу от лабораторного получения катализаторов к их промышленному производству, а также методам испытаний катализаторов в лабораторных и опытно-промышленных реакторах. Авторы — ведущие специалисты химических и нефтехимических фирм США. [c.5]

Образование метана. Известно, что при карбонилировании метанола на родиевых катализаторах образуются следы метана, но эту реакцию подробно не изучали. На рис. 10 показан предполагаемый механизм, включающий межмолекулярный перенос метила. Согласно этому механизму, скорость образования метана обратно пропорциональна парциальному давлению монооксида углерода. [c.306]

Рис. 10. Предполагаемый механизм образования метана при карбонилировании метанола на родиевом катализаторе.

Карбонилирование метанола с образованием уксусной кислоты может быть осуществлено при использовании катализаторов на основе других переходных металлов (карбонилов железа, никеля и кобальта), но даже в присутствии галогеноводородов, промотирующих эти реакции, требуются очень жесткие условий [c.194]

Сильные кислоты (ВРз, серная или фосфорная кислота) катализируют карбонилирование метанола и в отсутствие переходных металлов, но эти реакции также требуют жестких условий ( 600 атм, 300 °С). В таких реакциях, где катализатором является кислота (синтез Коха [7]), карбонилирование происходит благодаря прямому взаимодействию монооксида углерода с ионом карбения с образованием ацилий-иона, при гидролизе которого образуется соответствующая карбоновая кислота [схемы (6.17), (6.18)]. [c.195]

Процесс промышленного производства уксусной кислотьг в будущем вероятнее всего будет основан на карбонилировании метанола, однако в настоящее время основную часть синтетической уксусной кислоты получают с помощью процессов окис ления промышленными процессами являются окисление бутана и других алифатических соединений в присутствии катализаторов на основе кобальта(П) [3]. Реакция, которую обычно проводят при 100—200 °С и 60—80 атм, приводит к смеси уксусной, пропионовой и бутановой кислот и некоторому количеству бутанона-2. Продукты разделяют перегонкой выход уксусной кислоты составляет 45% при степени конверсии 30%. [c.347]

В конце 60-х гг. компания Монсанто разработала процесс карбонилирования метанола в присутствии родиевого катализатора, дающий высокие выходы уксусной кислоты при низких давлениях и умеренных температурах. Высокая селективность при минимуме побочных продуктов определила интерес к этому процессу во всем мире. После успешных испытаний в статическом режиме началась разработка непрерывного процесса. Четкая координация усилий разработчиков, конструкторов и эксплуатационников позволила запустить промышленную установ- [c.289]

Уксусную кислоту получают в реакторе для жидкофазных процессов с непрерывным перемешиванием. Реакцию катализируют растворимые соединения родия, промотируемые иодом. Исходные вещества расходуются в двух реакциях. Это карбонилирование метанола монооксидом углерода с образованием уксусной кислоты и конверсия водяного газа с образованием диоксида углерода и водорода из монооксида углерода и воды. Как в любой реакционной системе с катализатором и промотором, соединения родия и иода участвуют в реакциях обмена, но при этом не расходуются. Скорость реакции карбонилирования метанола зависит от ряда факторов, в том числе от температуры и концентраций промотора и родия, возрастая с повышением температуры, увеличением концентрации иода и ростом концентрации родия. Было также показано, что, пока метанол и монооксид углерода имеются в зоне реакции, скорость реакции не зависит от их концентраций. Для выполнения этого условия монооксид углерода нужно растворить в жидкости еще до начала реакции. Скорость растворения монооксида углерода определяется скоростью перемешивания и его парциальным давлением в газовой фазе над жидкостью. [c.291]

ИК-спектров и элементного анализа соответствующих четвертичных солей аммония. Образцы раствора катализатора, полученные при карбонилировании метанола в статическом режиме на участке нулевого порядка, имели слабо-желтую окраску. Она типична для квадратного плоскостного -аниона [КЬ(СО)212] . В ИК-спектре раствора этого катализатора непосредственно в реакторе, записанном при использовании спектрофотометрической ячейки высокого давления [6], наблюдались полосы 1994 и 2064 см , типичные для аниона [КЬ(СО)212] - При условиях нулевого порядка реакции в статическом режиме ИК-спектр раствора катализатора не имел никаких полос, характерных для других родиевых комплексов. Перед окончанием реакции, когда избыток метанола и метилацетат уже превратились, карбонилирование оставшегося метилиодида повышает концентрацию иодида водорода согласно уравнению [c.295]

Иодиды щелочных металлов неактивны как сокатализаторы карбонилирования метанола на комплексах родия, даже несмотря на то, что в их присутствии образуется комплекс [КЬ(СО)212]1 . В условиях реакции иод остается связанным в виде солей щелочных металлов. При попытках проводить реакции в статических условиях с иодидом калия в качестве источника иода метилиодид не был обнаружен в растворе катализатора. Иодиды более кислотных металлов, например железа и никеля, до некоторой степени активны как сокатализаторы. Они частично сольволизуются и превращаются в метилиодид согласно уравнению [c.295]

Рис. 3. Предполагаемый механизм карбонилирования метанола в уксусную кислоту на родиевом катализаторе.

Более активным катализатором карбонилирования метанола является Со(СНзСОО)г с добавкой иодида или ацетата щелочного или щелочноземельного металла (температура синтеза 210— 215° С, давление 200—400 атм) [702—709]. Полагают [708], что ацетат натрия (или калия) ускоряет гидролиз H3J в метанол и связывает выделяющуюся в ходе реакции HJ, которая оказывает замедляющее действие на реакцию. Методом ИК- и УФ-спектро-скопии показано, что катион Со восстанавливается до карбонила и гидрокарбонила [702, 705, 710]. [c.89]

В качестве гетерогенных катализаторов карбонилирования метанола известны соединения никеля, кобальта или железа, отложенные на SiOa (температура синтеза 200—300° С, давление [c.90]

Фирмой Imperial hemi al Industries разработаны гетерогенные родиевые катализаторы карбонилирования метанола в уксусную кислоту с использованием вместо чистого СО смеси СО и Нг в соотношении 1 1. Этот метод считается весьма перспективным. Предложены и другие гетерогенные катализаторы. [c.357]

Реакция конверсии водяного газа. Реакция конверсии водяного газа была обнаружена как побочная реакция при кар-бонилировании метанола на родиевом катализаторе уже в ходе лабораторных исследований и разработки процесса [4, 16]. Она состоит во взаимодействии монооксида углерода и воды с образованием водорода и диоксида углерода. С умеренными скоростями она также протекает в растворе уксусной кислоты в отсутствие активных метильных групп в каталитической системе при условиях, близких к условиям карбонилирования метанола. Сотрудники Рочестерского университета наблюдали протекание этой реакции с измеримыми скоростями на данной каталитической системе при низкой температуре и давлении ниже атмосферного [17, 18]. Конверсия водяного газа — наиболее глубоко исследованная из побочных реакций, сопровождающих процесс карбонилирования метанола на родиевом катализаторе [19, 20]. [c.298]

Каталитич. синтезы на основе СО быстро развиваются в связи с возрастающим значением ненефтяного сырья. Разработан пром. процесс получения уксусной к-ты карбонилированием метанола в присут. очень малых кол-в солей Rh. Быстро возрастает применение К. для очистки отходящих пром. газов доокислением вредных орг. примесей в СО2 на катализаторах глубокого окисления металлах, простых оксидах (МпОз, Pe Oj), шпинелях ( u rj04, С0СГ2О4) и др. Перспективна также разработка катализаторов, селективно удаляющих вредные серосодержащие примеси (H2S, SOj) из отходящих пром. газов и прир. газа. В 70-х гг. 20 в. возникло новое направление каталитич. очистки - удаление примесей из выхлопных газов автомобилей. Катализатор в дожигателях выхлопных газов должен доокислять примеси углеводородов и СО до Oj, а также восстанавливать оксиды азота до N2. Используют в дожигателях Pt, Pd, Rh, нанесенные на носители, [c.337]

Карбонилирование метанола на родийсодержащем катализаторе, проведенное Дж. Ротом с сотр. (фирма Monsanto ) в 1971 г., в настоящее время является одним из важнейших высокоселективных способов получения уксусной кислоты (выход =100 % ) [c.501]

Обычно в процессе каталитического цикла металл-комплексо-образователь меняет степень окисления, поэтому ЧВЭ попеременно изменяется от 18 до 16, что соответствует переходам от координаци-ошю-насыщенного к ненасыщенному комплексу металла и обратно. Примерами могут служить такие важные промышленные процессы, как гидрирование олефинов в присутствии КЬС1(РРЬз)д, гидроформилирование олефинов в присутствии НСо(СО)4, карбонилирование метанола в уксусную кислоту на родиевом катализаторе и т. д. [c.541]

На рис. 3 приведена диаграмма развития катализа. Конец 60-х гг. был временем активной разработки новых каталитических процессов. Перечень более поздних из них составлен фирмой Халкон интернэшнл [5] (табл. 2). Другие важные разработки включают семейство катализаторов ZSM, предложенных фирмой Мобил ойл корпорейшн , карбонилирование метанола в уксусную кислоту, осуществленное фирмой Монсанто , и новое поколение катализаторов переработки нефти, синтеза полиолефинов, оксихлорирования и т. д. [c.19]

Рис. 2. Ход реакции карбонилиро- объема значительнее при более вания метанола на родиевом ка- ВЫСОКИХ начальных концентраци-тализаторе в статическом режиме, ях метанола. Равновесные концентрации ВОДЫ, первоначально образующейся по уравнениям (1) — (3), снижаются по мере протекания реакции. Если начальная концентрация воды невелика, то она не оказывает существенного влияния на скорость карбонилирования метанола. Сообщалось [3, 4], что скорость реакции не зависит от парциального давления монооксида углерода в пределах 14—56 атм. Родиевый каталитический комплекс неустойчив при низких парциальных давлениях монооксида углерода, поэтому при снижении парциального давления СО реакция замедляется и в конце концов прекращается. Однако после достижения минимального давления монооксида углерода, достаточного для поддержания активности катализатора, дальнейшее увеличение его парциального давления не ускоряет реакцию. Минимальное парциальное давление монооксида углерода зависит от других условий реакции, например температуры, концентраций родия и иода и давления паров раствора катализатора. Минимальный уровень парциального давления СО различен для каждого данного сочетания параметров реакции.

Позже поведение родиевых комплексов в этой последовательности реакций изучил спектрофотометрическим методом Форстер [10—12]. На основании полученных данных о структуре промежуточных соединений был предложен механизм карбонилирования метанола в присутствии родийиодного катализатора, согласующийся с кинетикой реакции (рис. 3). [c.296]

Ацетильный комплекс III образуется в присутствии монооксида углерода и быстро взаимодействует с ним при низком давлении, что согласуется с независимостью скорости карбонилирования от парциального давления монооксида углерода. Участием метилиодида в образовании этих промежуточных соединений объясняется независимость скорости реакции от концентрации метанола. Первый порядок реакции по родию и иоду позволяет предположить, что лимитирующей стадией реакции карбонилирования метанола является присоединение метилиодида к аниону дииододикарбонилродия. Как уже говорилось, ИК-спектр раствора катализатора, записанный в условиях реакции при повышенной температуре, показал наличие в растворе только аниона [Rh( O)2l2] По-видимому, стадии, следующие за окислительным присоединением метилиодида, протекают очень быстро. При стационарных условиях в реагирующей смеси не найдено промежуточных соединений И—IV, приведенных на рис. 3. Это подтверждает вывод, что лимитирующей стадией реакции является окислительное присоединение метилиодида. [c.297]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология