Перекрывание оснований

Рис. 13. Схема, иллюстрирующая перекрывание оснований в двойной спирали ДНК

Таким образом, величина гиперхромизма является мерой степени взаимодействия между основаниями и зависит от перекрывания оснований и расстояния между их плоскостями. Как и можно было ожидать, для изомерных динуклеозидфосфатов, например, АЗ фо Ц и ]ЦЗ ф5 А, эти факторы не идентичны, так как смещение, необходимое для максимального сближения пуриновых и пиримидиновых оснований, зависит от направления связи. Аналогичным образом вследствие стереохимических особенностей в случае 2 — 5 -изомеров, например, А2 ф5 У, основания могут быть расположены ближе друг к другу и более сильно перекрываться, че.м у соедине- [c.526]

Анализ результатов рентгеноструктурных исследований А и В форм ДНК, а также РНК подтверждает важную роль стэкинг-взаимодействий в полинуклеотидах. Перекрывание оснований в форме А ДНК и в РНК больше, чем в форме В ДНК, и, вероятно, по этой причине молекулы ДНК, имеющие в клетке конформацию, близкую к В, менее стабильны, чем люлекулы РНК (первые существуют в виде двойных спиралей в более узком интервале температур). [c.419]

Он предположил, что обобществление пары электронов (по Льюису и Ленгмюру) можно трактовать как взаимодействие волн или перекрывание электронных облаков. Химической связи, изображаемой в структурной теории Кекуле чертой, в новых представлениях соответствует область максимального перекрывания электронных облаков. При этом оказалось, что перекрывание электронных облаков иногда происходит не только в единственном направлении, изображаемом валентной связью в структурной формуле. Иначе говоря, истинную структуру молекулы нельзя представить даже приближенно никакой структурной формулой в отдельности. Ее можно, однако, рассматривать как промежуточную между несколькими гипотетическими структурами, как резонансный гиб- рид этих структур. Важно от.метить, что энергия такой реальной молекулы ниже, чем можно было бы ожидать на основании любой [c.161]

Полоса в ИК-спектре многокомпонентной системы является результатом перекрывания полос большого числа соединений, ее положение, форма, а часто и интенсивность оказываются достаточно стабильными. Но эта стабильность сохраняется пока сравниваются смеси, не слишком различающиеся по составу. Отсутствие в спектре групповой полосы является вполне достаточным основанием для вывода об отсутствии в смеси соответствуюшей группы соединений, наличие же полосы не всегда говорит об их присутствии, так как в одной и той же области могут проявляться групповые полосы разных типов соединений. [c.38]

Дайте описание химической связи и строения молекулы Н О в рамках моделей локализованных связей, образованных перекрыванием 2р- и 1.5-орбиталей либо sp - и ls-орбиталей. Как согласуются предсказания валентного угла Н—О—Н, основанные на этих моделях, с его экспериментальным значением 105° Экспериментально установлено, что валентный угол Н—S—Н равен 92. Укажите возможную причину того, что валентный угол в HjS намного ближе к значению предсказываемому для Н2О в рамках одной из двух указанных моделей. [c.562]

По мере перехода к молекулам, центральный атом в которых имеет все большие размеры, электроны на валентных орбиталях в среднем располагаются все дальше друг от друга. Поэтому межэлектронные отталкивания оказывают все меньшее влияние на форму молекул. Например, атом серы имеет больший эффективный размер, чем атом кислорода, а атомные спектры свидетельствуют о том, что межэлектронное отталкивание для валентных орбиталей серы значительно меньше, чем для валентных орбиталей кислорода. По-видимому, по этой причине валентный угол Н—S—Н в молекуле сероводорода H S равен 92°, что намного ближе к значению 90% предсказываемому в рамках модели связывания, основанной на перекрывании (Зр + lsl-орбиталей (рис. 13-17). Очевидно, отталкивание двух связывающих электронных пар в H2S значительно меньше отталкивания двух связывающих электронных пар в HjO. [c.564]

Рис. 13-17. Простая модель локализованных связей в HjS, основанная на представлении о перекрывании Зр-орбиталей атома серы и ls-орбиталей атомов водорода.

Выбирают индикатор с помощью кривой титрования. Для этого на график кривой титрования наносят интервал перехода индикатора. У правильно выбранного индикатора интервал перехода полностью или частично перекрывается скачком титрования. Если такого перекрывания нет, индикатор для данного титрования не подходит. На рис. 10.1 нанесены интервалы перехода нескольких индикаторов. Тропеолин 00 имеет интервал перехода в области pH от 1,4 до 3,2 и для данного титрования является явно не подходящим. Метиловый оранжевый с интервалом перехода от 3,1 до 4,4 частично захватывает скачок титрования и для этого титрования вполне может быть использован. Для титрования 0,01 М НС1 он уже непригоден. Отличным индикатором для рассматриваемого титрования является бромтимоловый синий, интервал перехода которого находится в середине скачка титрования (pH 6,0...7,6), с этим индикатором можно титровать и 0,01 М НС1. Фенолфталеин также может быть использован для данного титрования, так как его интервал перехода (pH 8,2... 10,0) захватывает область скачка титрования. Величину pH, при которой заканчивается титрование с данным индикатором, называют показателем титрования и обозначают символом рТ. Показатель титрования находится обычно в середине интервала перехода индикатора. У метилового оранжевого рГ 4,0, у фенолфталеина 9,0 и т. д. Правило выбора индикатора можно также сформулировать, пользуясь понятием рТ. Индикатор пригоден для данного титрования, если его рТ лежит в пределах скачка титрования. Эти же приемы используют при выборе индикатора, когда сильную кислоту титруют сильным основанием. [c.195]

Хотя простое объяснение, основанное на перекрывании з- и р-орбиталей, вполне подходит для многих молекул, оно совершенно неприменимо для соединений углерода. В атоме углерода заселенность атомных орбиталей следующая [c.167]

S- и р-орбиталей, участвующих в образовании связей. Самой лучшей комбинацией будет та, которая соответствует наиболее прочной связи. Однако не совсем ясно, чем измерять силу связи. Кажется разумным принять, что наиболее прочной будет связь, допускающая наибольшее возможное перекрывание между связывающими орбиталями. Это условие называют критерием наибольшего перекрывания, и оно является основой при рассмотрении направленных связей с точки зрения теории валентных связей. sp -Гибридизация. При построении гибридных орбиталей важно, чтобы радиальные части орбиталей данного электронного уровня были приблизительно одинаковы. Это можно видеть при сравнении радиальных частей 2s- и 2р-орбиталей, показанных на рис. 2-8. На основании этого допускают, что гибридная орбиталь может быть построена из угловых частей индивидуальных волновых функций. Например, для четырехвалентного атома углерода это будут четыре связи, описываемые волновыми функциями вида [c.168]

Выше s была приравнена единице, и на этом основании р-орбитали приняли выражение, указанное в уравнениях (5-54). Если положить sin ft и os ф равными единице и тем самым оценить наибольшее значение в пространстве р-орбитали, то получится величина 1,732. Это показывает, что р-орбиталь способна к более сильному перекрыванию, чем чистая s-орбиталь, и, следовательно, [c.170]

Существенный фактор, обеспечивающий легкое протекание элементарного акта,— наличие перекрывания между высшей занятой молекулярной (атомной) орбиталью одной молекулы и низшей незанятой молекулярной (атомной) орбиталью другой. Эти орбитали называют граничными, так как они находятся в непосредственной близости от границы, разделяющей множество заполненных и множество вакантных орбиталей. Сам подход, основанный на анализе перекрывания граничных орбиталей для выяснения возможности протекания того или иного элементарного акта, называется методом граничных орбиталей. [c.366]

Линии сближены, уширены и частично перекрываются (рис. (1.52, в). [ сли нет значительного перекрывания полос, определение 1/т проводят на основании сигналов — А набл при наличии обмена и Д о при отсутствии обмена [c.320]

Полуэмпирических методов решения задачи самосогласованного поля много. Выбор метода зависит от типа рассчитываемой молекулы, от того, какие ее свойства. исследуют, с какой точностью нужно их оценивать, от возможностей ЭВМ и т. д. Нужно заметить, что многие исследователи продолжают усовершенствовать эти методы и искать новые. Мы ограничимся изложением одного из наиболее распространенных в настоящее время полуэмпирических методов расчета электронных оболочек молекул <— метода нулевого дифференциального перекрывания (НДП, или N00). С помощью метода НДП существенное упрощение решения задачи получают путем приравнивания к нулю некоторых интегралов, строго говоря, не равных нулю. Кроме того, значения многих интегралов определяют на основании эмпирических соображений. Поскольку такой подход допускает использование произвольных численных значений получаемых матричных элементов, появляется возможность их подбора в зависимости от решаемой задачи. Полуэмпирические методы целесообразно применять в тех случаях, когда допустимы одинаковые приближенные значения интегралов для большой группы молекул. Таковы, например, серии сходных Ао структуре молекул органических соединений. [c.46]

В кристаллическом натрии происходит перекрывание зон, образованных Зх- и Зр-орбиталями. Для металлов первой группы это перекрывание не играет существенной роли, так как число свободных орбиталей в 5-зоне у них велико. Однако такое перекрывание 5- и р-зон, наблюдаемое и для металлов второй группы периодической системы элементов, играет важную роль. Атомы этих элементов имеют по два валентных 5-электрона, следовательно, все орбитали в 5-зоне их кристаллов будут полностью заполнены. Лишь глубокое перекрывание зон, образованных 5-и р-орбиталями их атомов, сообщает металлические свойства кристаллам этих элементов. Образование зон проводимости в кристаллах -элементов обычно сопровождается значительным перекрыванием пз- и (л—1)с -зон, причем последние значительно уже зон, образованных л5-орбиталями. Это значит, что перекрывание -орбиталей в таких кристаллах невелико. Поэтому целый ряд свойств -элементов можно трактовать на основании модели [c.75]

В молекуле NH3 три ковалентные связи сформированы в результате перекрывания трех 2р-орбиталей атома азота и s-орбиталей трех атомов водорода. Связи располагаются вдоль трех осей р-орбиталей, поэтому молекула имеет пирамидальную форму, где в вершине располагается атом азота, а в углах основания — атомы водорода. [c.66]

Иногда связь между атомами прочнее, чем этого можно было ожидать, на основании расчета возможного перекрывания их орбиталей, формы которых находят из уравнения Шредингера (см. рис. 5—8). Чтобы объяснить такое расхождение экспериментальных фактов с теорией, предположили, что атомная орбиталь принимает форму, позволяющую ей более полно перекрываться с орбиталью соседнего атома. Изменить свою форму атомная орбиталь может, лишь комбинируясь с другими атомными орбиталями иной симметрии этого же атома. В результате комбинации различных орбиталей ( , р, и т. д.) возникают новые атомные орбитали промежуточной формы, которые называются гибридными. Перестройка же различных атомных орбиталей в новые орбитали, усредненные по форме, называется гибридизацией. Естественно, что число атомных орбиталей, несмотря на их видоизменение, сохраняется. [c.55]

Видно (рис. 42), что в этой молекуле, как и в молекуле бензола, нет оснований для преимущественной локализации перекрывания [c.84]

И все же на основании работ Бедера получается впечатление, что вообще тройные и двойные связи в молекулах ряда В 2—О2 не следует представлять в том упрощенном смысле, в каком их понимают обычно, т. е. как результат перекрывания электронов, облака которых для этого на схемах или наклоняют друг к другу, или представляют чрезмерно вытянутыми вдоль молекулярной оси. [c.257]

Не следует, однако, думать, что стзкинг — это непременно полное наложение плоскостей одного основания на другое. Напротив, в большинстве случаев основания перекрываются лишь частично. Авторы работы 143], проанализировавшие стэкинг в 70 кристаллических структурах нуклеозидов, нуклеотидов и полинуклеотидов, отметили, что, хотя частичное перекрывание оснований — явление весьма распространенное, нередки случаи стэ- [c.413]

Интересно поставить вопрос — является ли перекрывание оснований в молекулах ДНК и РНК оптимальным и определяет ли оно геометрию двойных спиралей Клаври [55], первым детально исследовавший этот вопрос, рассматривал взаимодействия валентно не связанных атомов двух уотсон-криковских пар оснований, используя модифицированные потенциалы Китайгородского и учитывая электростатическую энергию в монопольном приблил<ении. При этом взаимное положение оснований описывалось лишь двумя параметрами а — расстоянием между параллельными парами ос-]юваний их — углом поворота их друг относительно друга. Как показали расчеты, минимум энергии взаимодействия двух расположенных друг над другом пар оснований соответствует й 3,4А, однако т 30—40" (угол спирального вращения, характерный для нуклеиновых кислот) не всегда находится в области минимума. [c.419]

То же самое справедливо для взаимодействий второго порядка при изменении углов у / и о>". Более того, если значение оз фиксировано при 83 или 153°, не возникает никашх сте рических затруднений при вращении вокруг двух связей, примыкающих к связи оз" кф"). Это обеспечивает независимость вощений внутри одной структурной единицы, расположенной между двумя атомами, от вращения в соседних единицах. И наконец, когда углы вращения остова находятся в областях, разрешенных в рамках проведенного выше рассмотрения, отсутствуют стерические ограничения для взаимодействий между соседними основаниями, нет перекрывания оснований с остовом и не возникает помех при одновременном изменении трех или более двугранных углов остова. [c.293]

Принцип перекрывания. Так как относительные величины отдельных поверхностей кристалла колеблются в широких пределах, то отсюда следует, что различные поверхности должны иметь различные скорости переноса. Геометрический закон роста кpи тaл чa, известный как принцип перекрывания, основан на этих разницах скоростей и может быть сформулирован следующим образом во время роста кристалла сохраняются лишь те поверхности, которые по сравнению с прилегающими к ним соседними поверхностями имеют низкие скорости переноса, а при растворении, наоборот, сохраняются лишь те поверхности кристалла, которые имеют наиболее высокие скорости переноса по сравнению с соседними поверхностями. [c.374]

Теория молекулярных орбиталей позволяет дать и другое объяснение двойной связи в этилене оно основано на представлении о sp -гибридиза-ции валентных орбиталей атомов углерода. Согласно этой модели, две из четырех sp -орбиталей каждого атома углерода перекрываются с двумя аналогичными орбиталями другого атома углерода. В этом случае два углеродных тетраэдра имеют общее ребро, подобно тому как это было описано ранее для. BjHg (см, рис. 13-9). Однако суммарное перекрывание атомных орбиталей в рамках этой модели оказывается меньшим, чем в рамках модели с sp -гибридизацией, откуда следует, что связь должна быть не столь прочной. Кроме того, тетраэдрическая модель с двумя изогнутыми связями предсказывает, что угол Н—С—Н ближе к тетраэдрическому значению 109,5°, чем к значению 120°, основанному на представлении о хр -гибридизации. Экспериментально наблюдаемое значение этого угла (117°) свидетельствует в пользу модели двойной связи, изображенной на рис. 13-19, а не в пользу модели с изогнутыми связями, основанной на представлении о sp -гибридных орбиталях углерода. [c.568]

Этот факт был использован [32] для изучения образования аддуктов координационно ненасыщенных комплексов кобальта с различными аксиально координирующимися основаниями В. Хорошее перекрывание между неподеленной парой донора, координирующегося через атомы азота или фосфора, и з-орбиталью приводит к легко наблюдаемой сверхтонкой структуре. Вейланд использовал большое гиромагнитное отношение (и, следовательно, большое сверхтонкое взаимодействие) Р, чтобы получить отношения гибридизации для различных доноров РХз, образующих комплексы с Со(тетрафенилпорфирин) [31] и Со(5а-1еп) [43]. При исследовании [44а] 2 1-аддуктов основания Вр2 с бис- т-фенилглиоксим)Со(П) было обнаружено, что значения Р [см. обсуждение уравнений (13.36) и (13.37)] для кислородсодержащих доноров выше, чем для азотсодержащих доноров. Для ряда из десяти азотсодержащих доноров было также найдено, что Р варьирует от 0,0216, если В—хину-клидин, и до 0,0147, если В — Ы-метилимидазол. [c.244]

Метод валентных связей. Представления об образовании молекулы водорода, развитые Гейтлером и Лондоном, были распространены и на более сложные молекулы. На этой основе возникла теория образования химических связей, которая получила название метода валентных связей. Этот метод основан на представлении о том, что атомы в молекуле удерживаются посредством одной или нескольких электронных пар, причем эти связи тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака взаимодействуюших атомов. Обычно большая степень перекрывания электронных облаков наблюдается на прямой, соединяющей центры атомов. Комбинации двухэлектронных двухцентровых связей, которые отражают электронную структуру молекулы, называют валентными схема.ии. [c.47]

Плохую растворимость многих сульфидов, например PbS, обычно объясняют исходя из ионной модели (ионы РЬ + и ионы S ). Однако SrS тоже соль. Почему же первая из них труднорастворима, имеет черный цвет, является полупроводником, тогда как другая этими свойствами не обладает Объяснение, основанное на различии величин электростатических сил притяжения, явно недостаточно. Оба сульфида кристаллизуются в структурном типе Na l, но связи имеют значительную долю ковалентной составляющей. В SrS это приводит к тому, что одна из р-электронных пар иона частично снова занимает квантовое состояние, освободившееся в результате ионизации атома стронция. Сила этой связи будет определяться энергией ионизации атома стронция и степенью перекрывания р-орбиталей атома серы с s-орбиталью атома стронция. Имеющая сферическую симметрию s-орбиталь плохо перекрывается (разд. 5.3) с другими орбиталями. По принципу Паули лишь один из шести ионов S , окружающих ион 5г2+, может образовать с ним ковалентную связь. s-Орбиталь может быть лишь однократно за- [c.516]

Попытаемся теперь представить образование связи межд> двумя атомами, электроотрицательности которых одинаковы, н шри-мер между двумя атомами Н. Оба атома имеют электронную конфигурацию 18. Поскольку внешним оказывается первый уровень, а он может максимально содержать 2 электрона, до завершения внешнего уровня каждому атому не хватает одного электрона. Однако нет оснований для передачи электрона одного атома другому, т. к. их электроотрицательности одинаковы. При сближении атомов до определенного расстояния происходит перекрывание их 1з-ор-биталей (Рис. 23). В результате между центрами обоих ядер возникает молекулярная орбиталь. Вероятность нахождения элеирона в этой области пространства увеличивается вдвое. Благодаря этому возрастает отрицательный заряд, приходящийся на эту область. Как следствие, возрастает притяжение между ядрами и молекулярной орбиталью. Итак, за счет перекрывания атомных орбиталей образуется новая молекулярная орбиталь. На этой орбитали находятся два [c.61]

В органических соедпнеипях атом углерода имеет электронную конфигурацию Ф2 2рх2ру2р2 и способен пребывать в нескольких валентных состояниях. В насыщенных углеводородах он образует четыре эквивалентные или близкие по параметрам связи, направленные к вершинам правильного тетраэдра, хотя в их образовании участвуют разные по форме и энергии АО (одна 5- и три р-орбитали). Этот факт нашел объяснение на основании предположения о том, что валентные АО атома углерода способны смешиваться и образовывать четыре эквивалентные гибридные орбитали, обеспечивающие наиболее эффективное перекрывание с АО других атомов. Таким образом, в алканах атом углерода находится в состоянии 5/ -гибридизации и имеет тетраэдрическую ршнфигурацию- [c.26]

Отмеченный эффект объясняется тем, что в цис-изоме-рах концевые группы частично выведены из сопряжения вследствие перекрывания и вызванной ею акомпланар-ности системы. В этом случае наблюдается пространственное затруднение, когда два атома или две группы теснят друг друга. Такое наложение групп можно заведомо предвидеть на основании значений ван-дер-ваальсовских радиусов атомов, означающих минимальные расстояния, на которые могут приближаться друг к другу ковалентно не связанные атомы. [c.116]

Волновая функция метода МО ЛКАО может быть составлена из множества АО. В выражение для энергии, рассчитанное с этой функцией, будут входить интегралы подобные кулоновскому, резонансному и интегралу перекрывания [см. 26, формулы (3.—10)], но более сложные по виду, число их может достигать сотен тысяч. Можно пойти двумя разными путями не вычислять интегралы, а принять для них какие-либо значения на основании физических представлений, частью интегралов на тех же основаниях пренебречь. Такие методы расчета можно назвать полуэмпирическими. Они представляют интерес для получения весьма приближенной картины распределения электронной плотности, последовательности квантовых уровней энергии и т. п. Полуэмпирические методы применяют в основном при исследовании молекул органических соединений. Из этих методов лучшие результаты дает метод МЧПДПгЗ, развитый Дьюаром (погрешность в длинах связей 0,002 нм, в углах 2—3°, в энергиях атомизации и активации 20 кДж/моль [к-36]). [c.148]

Несмотря на многочисленные попытки, до сих пор не удалось получить аннулен 49. Однако известны различные способы, позволяющие избежать перекрывания между двумя внутренними протонами. Наиболее успешный подход основан на построении мостика, связывающего положения 1 и 6 [155]. Были получены 1,6-метано Ю]аннулен (74) [156], а также его кислородный и азотный аналоги (75 [157] и 76 [158]) это устойчивые диатроп-ные соединения, вступающие в реакции ароматического замещения [159]. Химические сдвиги периферических протонов в 74 лежат в области от 6,9 до 7,36, а мостиковых протонов — при —0,56. Исследование кристаллической структуры 74 показало, что периметр молекулы не лежит в одной плоскости, но длины связей составляют от 1,37 до 1,42 А [160]. Построение мостика между положениями 1 и 5 также приводит к ароматической системе. Например, мостиковые протоны в соединении 77 дают сигналы при —0,34 и —0,206 161]. Таким образом, многочисленные данные показывают, что замкнутое кольцо из десяти электронов представляет ароматическую систему, однако в некоторых случаях копланарность молекулы настолько нарушена, что она не может быть ароматической. [c.85]

Обычная связь С—С равна 0,154, а С=С — 0,133 нм. Это сопоставление показывает, что центральная связь в бутадиене существенно короче, чем обычные простые С—С-сиязи, а двоЙ1П , е связи в бутадиене чуть длиннее обычных. С увеличением кратности связи уменьшается ее длина. Таким образом, есть основания считать, что центральная С—С-связь в бутадиене отличается от обычной, она частично двойная ( полуторная ). Двойные связи по концам молекулы бутадиена чуть длиннее обычной дво ной связи — значит они не вполне двойные , грубо говоря тоже полуторные . Объясним образование таких связей. Для этого по- СН2= СН-СН = СНг строим углеродный скелет молекулы бутадиена, имеющей четыре С-атома в состоянии 5р -гибриднзацин (рис. 9.8). Каждый нз атомов после образования обычной о-связи имеет еще один р-электрон, который может принять участие в образовании л-связи путем бокового перекрывания. [c.251]

Метод ВС основан на положении, что каледая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар, и хн.мнческая связь между ними тем прочнее, чем сильнее перекрываются электронные облака атомов. Обычно наибольшее перекрывание последних осуществляется по прямой, соединяющей ядра двух атомов. [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология