Хемосорбция на полупроводниках

Изучение состояния хемосорбированных молекул во многих случаях показало, что в хемосорбции на полупроводниках и металлах принимают участие электроны или электронные дырки твердого тела, В связи с этим необходимо было исследовать влияние электронных свойств твердых тел на их поведение в процессах адсорбции и катализа. Существование электронного фактора в катализе общепризнано, однако его трудно описать не только количественно, но и качественно. Причины этого разнообразны. Вряд ли можно указать реальную систему катализатор— реагент, в которой одновременно с электронными не действовали бы в большей или меньшей мере другие факторы, например геометрические. Кроме того, для теоретической интерпретации необходимо точно знать как электронное состояние твердого тела, так и характер взаимодействия твердого тела с реагентом или адсорбированным веществом. [c.98]

РАЗЛИЧНЫЕ ФОРМЫ ХЕМОСОРБЦИИ НА ПОЛУПРОВОДНИКЕ [c.64]

Поскольку уровень Ферми — это уровень химического потенциала для электронов, при равновесии он одинаков во всех частях кристалла. В связи с этим все примеси в объеме полупроводника, изменяющие положение уровня Ферми, оказывают влияние на состояние хемосорбционного слоя на его поверхности. Это — главный нетривиальный результат электронной теории хемосорбции на полупроводниках. В остальном многие из полученных результатов-адекватно передаются обычными в химии понятиями свободных валентностей. Однако свойства этих валентностей и условия равновесия хемосорбционных частиц различного рода, их зависимость от строения и свойства решетки кристалла раскрываются в электронной теории хемосорбции с иных позиций они оказываются малопонятными. [c.145]

Измерениями электропроводности было установлено, что хемосорбция газов и паров на полупроводниках сопровождается или переходом электрона от полупроводника к хемосорбированному газу и наоборот, или же локализацией носителей заряда полупроводника между газом и поверхностью полупроводника [65— 67]. Поскольку рассматривается отдача или присоединение электронов на поверхности полупроводника, то взаимодействие на границе раздела полупроводник — газ (т. е. хемосорбция) вполне аналогично процессу на границе раздела полупроводник — металл, который бы,л детально теоретически исследован. Поэтому теория процессов на поверхностях раздела металл — полупроводник, позволившая выяснить механизм электронных процессов на поверхности полупроводников, послужила основой для развития теории хемосорбции на полупроводниках. На этом основании целесообразно прежде, чем перейти к явлениям хемосорбции, кратко рассмотреть процессы, протекающие на границе раздела металл — полупроводник. [c.501]

Рис. 5. Схематическое изображение анионной хемосорбции на полупроводнике я-типа.

Рис, 6. Схематическое изображение катионной хемосорбции на полупроводнике р-типа, [c.505]

Когда на поверхности полупроводника происходит хемосорбция, то сопровождающие ее изменения электронроводности твердого тела позволяют получить однозначную информацию о типе электронной перегруппировки или о направлении переноса заряда у поверхности. Уменьшение электропроводности у полупроводников р-типа означает перенос электрона от хемосорбированного газа к твердому телу. И только такими изменениями можно объяснить [33, 34] уменьшение поверхностной концентрации дырок в заполненной зоне, происходящее вследствие передачи электронов от адсорбата. Уменьшение электропроводности у полупроводников п-тина в результате хемосорбции означает переход электрона из зоны проводимости полупроводника к адсорбированному веществу. Следует отметить, что, хотя направления переноса заряда в этих двух процессах противоположные, каждый из них сопровождается истощением запаса носителей тока в полупроводнике. Поэтому оба процесса служат примером деплетивной хемосорбции. Адсорбция на полупроводнике р-типа приводит к образованию катионного слоя, а адсорбция иа полупроводнике и-типа — анионного слоя. Обратный процесс, а именно кумулятивная адсорбция, определяемая по возрастанию проводимости, происходящему в результате хемосорбции на полупроводниках р- и п-типов, означает, что при этом происходит увеличение поверхностной концентрации носителей тока. Ясно, что кумулятивная адсорбция ведет к анионной хемосорбции на полупроводниках р-типа и к катионной хемосорбции на полупроводниках г-типа. [c.225]

Рассмотрим деплетивную хемосорбцию на полупроводниках п- и р-типов (рис. 17 и 18). Положение энергетических уровней, предшествующее адсорбции, показано [33] на рис. 17, а и 18, а. Отметьте положения уровня Ферми, [c.226]

Для катионной хемосорбции на полупроводниках р-типа энергия хемосорбции первого адсорбированного атома равна (ср — I) е, где / — ионизационный потенциал адсорбата. По мере протекания хемосорбции уровень Ферми в твердом теле будет постепенно повышаться и в состоянии равновесия он равен потенциальной энергии электронов в адсорбате. Потенциальный барьер, возникающий в процессе приближения к равновесию, при Nf адсорбированных атомах опять оказывается равным Vf, а поверхностный слой полупроводника будет обеднен носителями тока на глубину I (рис. 18, б). [c.227]

Электронный механизм хемосорбции на полупроводниках [c.489]

Сведения об ионном характере и положении локализованных состояний относительно нормальных кристаллических состояний очень важны для теории хемосорбции на полупроводниках и изоляторах. Мы рассмотрим эти вопросы в разделе V. [c.404]

Современная теория хемосорбции на полупроводниках в форме, разработанной Хауффе [14], предполагает, что заряд переносится в твердое тело или из него и, таким образом, хемосорбированная частица существует на поверхности в виде иона. Возникающий поверхностный заряд компенсируется зарядом в твердом теле, создаваемым дискретными электронными уровнями, обусловливающими полупроводниковые свойства тела. Казалось бы, что для этой теории хемосорбции требуется существование локальных состояний в комбинированной системе, состоящей из инородного атома и кристалла, но, как будет показано в разделе V, А, это не всегда необходимо. [c.407]

А. Анионная хемосорбция на полупроводниках р-типа [c.407]

Некоторые области, в которых происходит анионная хемосорбция на полупроводниках р-типа, указаны в табл. 6. Этот [c.408]

АНИОННАЯ ХЕМОСОРБЦИЯ НА ПОЛУПРОВОДНИКАХ р-ТИПА [c.408]

Согласно обычному представлению, при катионной хемосорбции на полупроводниках р-типа электрон переходит от инородного атома на примесный уровень твердого тела. Инородный атом превращается в катион, а в твердом теле образуется обедненный слой. Это имеет место в областях АУ1 и (рис. 7) при условии, что уровень ) лежит выще примесных уровней. В этом случае уровень АШ свободен и водородоподобный инородный атом существует на поверхности в виде катиона. [c.412]

В. Анионная хемосорбция на полупроводниках п-типа [c.412]

Г. Катионная хемосорбция на полупроводниках и-типа [c.413]

В настоящей книге рассматриваются вопросы, относящиеся к той граничной области физики и химии, которая связывает физические и химические явления, происходящие на поверхности кристаллофосфора. Эти вопросы могут представлять интерес как для физиков, занимающихся люминесценцией, но до сих пор не обращавших внимания на явление адсорбции, так и для химиков, изучающих хемосорбцию, но не интересовавшихся до этого люминесценцией. Чтобы облегчить чтение книги тем и другим, во введении кратко излагаются основные сведения о люминесценции, о поверхностных свойствах твердых тел, а также основные положения электронной теории хемосорбции на полупроводниках. [c.7]

Некоторые положения электронной теории хемосорбции на полупроводниках [c.12]

Для объяснения такого хода интенсивности свечения авторы привлекают представления электронной теории хемосорбции на полупроводниках [8]. Учитывая, что интенсивность люминесценции определяется концентрацией свободных электронов п и ионизованных центров свечения (атомов активатора) [c.31]

Поэтому при развитии лэнгмюровского подхода к выводу изотерм лучше пользоваться представлением об однородных или изменяющихся известным образом центрах , например соответственно теплотам адсорбции. В частных случаях, даже тогда, когда какая-либо изотерма оказывается применимой, центры поверхности все же необходимо идентифицировать. Вывод различных изотерм для однородных и неоднородных поверхностей дан в приложении II. Конечно, существуют и другие методы вывода изотерм их расчет на основе представлений о запорном слое, столь успешно применяемом к хемосорбции на полупроводниках, уже был упомянут в разд. 3. Хотя эти альтернативные расчеты и не использовались особенно широко для каталитических реакций, вполне возможно, что развитие воль-кенштейновской теории хемосорбцни может привести к более широкому их использованию. [c.212]

Эта особенность поверхности с достаточно большой концентрацией поверхностных состояний позволяет рассматривать ее по аналогии с простейшей моделью поверхности адсорбента, изученной в первых рабо тах по статистике хемосорбции на полупроводниках [8, 10, 11] и в которой уровень Р отыскивался из условия нейтральности одной лишь поверхности. Кроме того, эта особенность квазиизолированной поверхности сближает ее с поверхностью очень тонкого полупроводника (с толщиной -С/, где / — длина экранирования), уровень Ферми Р Р,,,в котором, как известно, фиксирован условием нейтральности поверхности [12]. [c.149]

Сказанное не следует рассматривать как попытку полной дискредитации работы [1]. Феноменологическая часть последней в той мере, в какой она не зависит от конкретных аппроксимаций, допущенных при динамическом рассмотрении задачи, естественно, всегда сохра шт смысл и значение. Более того, в силу исключительной сложности реального объекта исследования развитие феноменологической (или полуфеноменологиче-ской) теории представляется здесь совершенно необходимым. Напомним, что именно переход к такого рода методам позволил дове<"ти электронную теорию хемосорбции на полупроводниках до возможности сопоставления с реальным экспериментом. Однако, как это было и в случае полупроводников, развитию феноменологической теории должен предшествовать корректный квантовомеханический расчет простейших случаев хемосорбции. В задачу таких расчетов должно входить исследование факторов, на которых в дальнейшем будет строиться феноменологическая теория. Конкретно надо выяснить следующее [c.141]

Очевидно, в принципе для ответа на все поставленные вопросы следует вычислить, как меняется электронная плотность и энергия системы при адсорбции одного атома (при заданной степени заполнения поверхности . В адиабатическом приближении, которым мы будем в дальнейшем пользоваться, задача состоит прежде всего в исследоваиии электронной части энергии, В одноэлектронной теории (пригодной в ряде задач хемосорбции на полупроводниках) это сводится к вычислению собственных функций уравнения Шредингера и соответствующих им собственных значений энергии. Последние в данном случае относятся к одному электрону, и можно говорить, например, о локальных уровнях в буквальном смысле слова, В многоэлектронной теории полное решение уравнения Шредингера представляет необычайные трудности одиако для решения поставленной задачи оно и не требуется. Действительно, как показано одним из нас [7—10], одноэлектронная функция Грина [11], [c.142]

Суммируя, следует отметить, что хотя различные факторы, приводящие к уменьшению теплоты с покрытием поверхности в настоящее время вполне точно определены, но вся проблема в целом, особенно в приложении к реальным случаям, еще далека от своего решения. Весьма вероятно, что определяющее значение имеет электронное строение твердого тела, но наряду с этим необходимо учитывать и геометрические факторы, связанные с биографической неоднородностью поверхности. Накопление на поверхности металла зарядов или обеднение ее зарядами, обусловленное наличием хемосорбированного слоя, и последующее влияние этих процессов на электронную структуру твердого тела в объеме, вероятно, скорее дадут эффекты требуемого порядка величины, чем учет отталкива-тельного взаимодействия. Работы Будара и Волькенштейна способствуют выяснению этих вопросов. Чтобы установить общий вид зависимости между и 6, требуется получить экспериментальные данные о большом числе систем, и в этом отношении будет особенно полезно провести сравнительные опыты с системами различной электронной структуры (например, со сплавами). Сказанное относится также к хемосорбции на полупроводниках, которая будет рассмотрена в следующем разделе. [c.501]

Деплетивная хемосорбция. Предположение, что деплетивную хемосорбцию на полупроводниках можно рассматривать на основе электронной теории граничного слоя, высказали независимо друг от друга Эгрен и Дюга [71] во Франции, Хауффе и Энгель [72] в Германии и Вейс [73] в США. [c.504]

Кумулятивная хемосорбция. К этому типу хемосорбции относятся катионная хемосорбция на полупроводнике п-типа и анионная хемосорбция на полупроводнике р-типа. В обоих случаях полупроводник обогаптается носителями тока, вследствие чего проводимость увеличивается. Электроны могут теперь или переходить [c.508]

Таким образом, несмотря на простоту электронной теории граничного слоя в той форме, в какой она была описана выше, эта теория объясняет в общих чертах многие явления хемосорбции на полупроводниках. В каждом отдельном случае могут встретиться различные дополнительные осложняющие факторы, среди которых можно упомянуть поляризационные эффекты, подобные тем, которые обнаружили Вейс [73] и Вейл [83], электронный туннель-эффект (имеет большое значение для кинетики) и внедрение, обусловленное изменением концентрации ионных дефектных мест (будет обсуждено ниже). Тем не менее применение теории граничного слоя в качестве основной схемы, по-видимому, вполне оправдано, особенно в отношении деплетивной хемосорбции. [c.509]

Авторы теории образования граничного слоя при хемосорбции на полупроводниках высказали некоторые предположения в отношении того, каким должно быть в этом случае уравнение скорости процесса. Если, как полагают в этой теории, лимитирующей стадией является образование хемосорбированного иона, то задача состоит в определении скорости перемещения к краю барьера электронов или дырок из твердой фазы и последующей скорости пересечения ими барьера с переходом в адсорбированную фазу. По мере протекания адсорбции высота барьера увеличивается и перенос электрона, приводящий к дальнейшей адсорбции, становится все труднее таким образом, в общих чертах эта теория удовлетворяет основным требованиям кинетики Рогинского — Зельдовича. [c.517]

Для иллюстрации энергетических изменений, происходящих при деплетивной и кумулятивной адсорбции на поверхностях полупроводников, можно использовать диаграммы энергетических зон. Метод, который мы сейчас будем исио,льзовать, привел ранее к разработке теории граничного слоя при хемосорбции, которая была впервые независимо сформулирована Айгреном и Дугасом [35], Хауффе [36] и Вейсем [37]. Эта теория постулировала, что деплетивную хемосорбцию на полупроводнике можно рассматривать как проблему электронного граничного слоя такого тина, какой встречается в теории, рассматривающей контакты полупроводников с металлами. Хотя Энгел и Хауффе [36] приводили много доводов в пользу того, что теория [c.225]

Доуден [19] развил теорию гетерогенного катализа, исходя из представления, что между катализатором и адсорбатом происходит обмен электронами (см. также [19а]). Хауффе и Энгель [20], Эгрэн и Дюга [21], а также Вейсс [22] пытались установить связь между хемосорбцией на полупроводниках и распределением зарядов в этих адсорбентах . [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология