Энергетический барьер для переноса электрона

Уже было упомянуто, что в этих реакциях перенос электронов происходит по туннельному механизму это означает, что электрон не преодолевает энергетического барьера, а просачивается через него. Туннельный эффект объясняется корпускулярно-волновым дуализмом частиц на основе соотношения неопределенности Гейзенберга, если рассматривать электрон как волну де Бройля (подробнее см. в учебниках атомной физики). В данном случае возможность туннельного перехода [c.203]

На рис. 26.3 представлена диаграмма энергетических зон идеальной структуры МДП в отсутствие разности потенциалов. Допустим, что полупроводником является кремний с акцепторной примесью, т.е. кремний / -типа. Обозначим энергетический барьер переноса электронов через диэлектрик символом фв- Как показано на рисунке, в состоянии равновесия уровни Ферми металла и кремния совпадают, а потенциал и распределение заряда везде постоянны. Если же к металлу приложить напряжение, а кремний заземлить, то система выйдет из равновесного состояния и уровни Ферми металла и кремния разделятся, причем разность между ними будет пропорциональна приложенному напряжению. Система становится, таким образом, своеобразным заряженным конденсатором, заряженными пластинами которого являются металл и полупроводник. [c.387]

Энергетические барьеры для реакций переноса электронов. Подобно другим химическим процессам перенос электронов от химических частиц к электроду (или наоборот) сводится к реакции, связанной с преодолением энергетического барьера с соответствующей энергией активации (AGI). В отличие от обычных химических реакций, высота энергетического барьера такого процесса зависит от потенциала электрода. Можно использовать следующую простую картину для исследования поведения цинкового электрода в цинк-медной электролитической, ячейке. [c.408]

Возможность переноса электронов между частицами в растворе связана главным образом с малой массой электронов и, следовательно, возможностью преодоления энергетического барьера по туннельному механизму, аналогично тому, как это предполагается для выделения а-частиц пз ядра. Кроме того, малая масса приводит к чрезвычайно высокой подвижности электрона по сравнению с большинством других молекулярных частиц. Однако все эти преимущества значительно уменьшаются благодаря ограничениям, вносимым принципом Франка — Кондона. Так, в случае передачи электрона от Ре к Се " в водном растворе скорость теплового движения электрона около 5-10 см/сек и расстояние 10 Л могло бы быть преодолено за время порядка сек. Скорости большинства частиц, [c.504]

Т. е. Евн должно превышать эл на величину // , чтобы преодолеть омическое падение напряжения в ячейке. В действительности, наложенное внешнее напряжение должно быть больше напряжения, необходимого для преодоления омического падения напряжения, так как существует градиент концентраций у поверхности электродов, а процессы переноса электронов протекают с конечной скоростью из-за энергетического барьера, который нужно преодолеть при переносе электрона на поверхность электрода. [c.179]

Согласно законам квантовой механики существует некоторая вероятность перехода системы из одного состояния в другое, отделенное от него энергетическим барьеров, при энергии меньшей, чем энергия на вершине барьера. Такой переход называют туннельным переходом. С ним приходится считаться при некоторых процессах переноса небольших частиц — протона и в особенности электрона. [c.268]

Наблюдаются также кажущиеся трансмиссионные коэффициенты, большие единицы. Такая картина возможна в случае туннельных переходов, когда система" проходит не через вершину энергетического барьера, а сквозь него. Обычно туннельные переходы наблюдаются в реакциях переноса электронов, но они очень редки для обычных химических реакций, включающих разрыв химических связей. , [c.140]

Скорость процесса прохождения электрического тока через кристалл льда лимитируется стадией переноса протона по цепи водородных связей. Такой перенос осуществляется по неклассическому механизму, вероятно, за счет туннельного эффекта [10] (преодоление обычного активационного барьера путем проникновения небольшого иона сквозь узкий энергетический барьер). Подвижность протона в кристалле льда всего на 2— 3 десятичных порядка меньше подвижности электрона в металлах (табл. 2.1). [c.25]

В традиционных химических источниках тока (аккумуляторах), имеющих твердофазные активные материалы на пути электронных переходов, энергетические барьеры возникают на границе твердая фаза — раствор. Физический смысл затруднения кинетической интерпретации состоит в том, что электрические свойства обеих твердофазных границ в процессе генерирования энергии непрерывно изменяются по законам, не учитываемым современной теорией, а именно изменяется не только структура, но и химический состав твердой фазы, так как катод непрерывно (пропорционально количеству прошедшего электричества) обогащается металлом, а анод — окислителем (например, кислородом) рождается новая твердая фаза, электрическое поведение которой с точки зрения современной теории твердого тела не поддается прогнозу переток электрических зарядов (ионов) через систему, представляющую собой, как пра-дало, многослойную среду, происходит в сложных нестационарных условиях переноса энергии и вещества, сопровождается разрывами сплошности потенциала и соответствующими скачками коэффициентов переноса (при нелинейных граничных условиях). [c.10]

Значение коэффициента переноса станет яснее, если рассмотреть кривые потенциальной энергии, представленные на рис. 43. Кривая А представляет потенциальную энергию для восстановителя, кривая Б — для окислителя и электрона металла при равновесном иотенциале пары . Для переноса электрона от металла к окислителю или от восстановителя к металлу необходимо преодолеть энергетический барьер высотой АР а. Величина АЕ — это свободная энергия активации или, иначе говоря, свободная энергия, необходимая для перевода 1 моль реагента в активированное для данной реакции состояние. Ско- [c.338]

Заштрихованный участок на оси потенциалов показывает значение избыточного напряжения, которое требуется для получения тока I. Необходимость избыточного напряжения связана с тем, что на поверхности электродов существуют градиенты концентраций, кроме того оно необходимо для преодоления энергетических барьеров-для переноса электрона. [c.405]

В реакциях переноса электрона, как и в случае любых других химических реакций, существует энергетический барьер реакция проходит после преодоления этого барьера. Когда энергия активации этой стадии велика, процесс переноса электрона может становиться стадией,, лимитирующей скорость всего процесса. i [c.403]

Перенос электрона от восстановителя к окислителю связан с преодолением некоторого энергетического барьера. Согласно представлениям классической физики, частица может преодолеть энергетический барьер высотой V только в том случае, если она обладает энергией которая превышает высоту барьера и. Образно говоря, частица может совершить переход только над барьером. Однако квантовая теория предсказывает, что имеется вероятность, отличная от нуля, перехода частицы через барьер и в том случае, когда < (7. Такое явление можно образно представить как просачивание частицы сквозь барьер, и называется оно туннельным эффектом. [c.210]

Но эти проводники различаются между собой главным образом концентрацией свободных электронов. В металлах концентрация свободных электронов имеет величину 10 см и на несколько порядков больше концентрации всех носителей заряда в растворе электролита. Свободные электроны металла не локализованы и находятся в зоне проводимости. В этих зонах можно бесконечно малым изменением энергии переместить электроны на более высокое или более низкое энергетическое состояние, приводящее к изменению макроскопических свойств поверхности металла. Поскольку в любой электрохимической реакции происходит перенос электронов между металлом и окружающей средой, то электронной структуре вблизи поверхности металла и потенциальному барьеру, препятствующему выходу электронов в окружающую среду, должно быть уделено особое внимание. В этом направлении за последние пятнадцать лет достигнуты определенные успехи, и разработана достаточно эффективная (например, для границы металл вакуум) теория неоднородного электронного газа. Здесь мы покажем наиболее общие свойства границы раздела металл вакуум и некоторые подходы их теоретического обоснования. [c.293]

Следует запомнить, что указанный перенос электронов лишь воображаем. На самом деле, исходя из теории возмущений, происходит следующее первоначально свободные МО смешиваются с первоначально заполненными для получения новых МО, соответствующих реагирующей системе. Во время образования продуктов первоначальные МО реагентов полностью перемешиваются. Однако число занятых и свободных МО будет оставаться тем же самым. Они будут иметь различный состав в терминах АО, образующих базис, но каждая МО реагентов будет коррелировать определенным образом с МО продуктов. Эта корреляция имеет большое значение для оценки энергетического барьера реакции. [c.46]

Значение коэффициента переноса станет яснее, если рассмотреть кривые потенциальной энергии, представленные на рис. 14-3. Кривая 1 характеризует потенциальную энергию для восстановителя, кривая 2 —для окислителя и электрона металла при равновесном потенциале пары [7]. Для переноса электрона от металла к окислителю или от восстановителя к металлу необходимо преодолеть энергетический барьер высотой Величина — это свободная энергия активации или, иначе говоря, свободная энергия, необходимая для перевода 1 моль реагента в активированное для данной реакции состояние. Скорость перемещения электронов в обоих направлениях, а следовательно, и плотность обменного тока пропорциональны величине ехр [—S.G IRT. Поэтому плотность обменного тока можно рассматривать как меру высоты энергетического барьера при переносе электрона между электродом и окислителем или восстановителем. Чем вьше барьер, тем меньше обменный ток. [c.290]

Кинетическая поляризация возникает при малой скорости электрохимической реакции на одном или на обоих электродах в этом случае для преодоления энергетического барьера полуреакции требуется дополнительная энергия (перенапряжение). В отличие от концентрационной поляризации в данном случае сила тока контролируется скоростью переноса электронов, а не скоростью массопереноса реагирующего вещества. [c.9]

Хаш разработал теорию процессов переноса электрона на электродах [49, 50], а также переноса электрона между ионами [29], которая является теорией адиабатического типа (соответствует схеме, представленной на рис. 1). Считается, что ионы сходятся достаточно близко, так что в активированном состоянии имеется большое резонансное расталкивание. 13 результате этого энергетический барьер становится достаточно низким, чтобы система смогла пройти над ним, и туннельный эффект практически отсутствует. [c.33]

Способность стеклянных электродов функционировать в качестве индикаторных на изменение pH тесно связана с содержанием воды в стекле, но роль этой воды в механизме действия электродов еще до конца не выяснена. Вода может способствовать движению ионов в стекле, понижая электрическое сопротивление, или снижать энергетический барьер переноса протонов из раствора в набухший слой . Вероятно как в сетке стекла, так и в растворе протон ассоциирует, по крайней мере, с одной молекулой воды. Однако миграция иона гидроксония в целом сквозь поверхность затруднена. Процесс заключается в переносе протона, а перенос электрона между стеклом и раствором обычно не происходит. Поэтому можно условно рассматривать стеклянный электрод как протод [32-34]. [c.266]

Согласно теории Хауффе и Ильшнера (1954 г.), скорость образования очень тонких (тоньше 50 А) пленок может контролироваться переносом электронов через окисный слой путем туннельного эффекта. Число электронов N с массой т и кинетической энергией Е = 1/2то (где о — компонента скорости в направлении, нормальном к энергетическому барьеру), проходящих сквозь прямоугольный (для упрощения вывода) энергетический барьер высотой и и шириной к, определяется по уравнению [c.48]

Из приведенного материала следует, что триплетная сенсибилизация для 2-диазо-1-нафталинона по меньшей мере бесполезна, если желательно повысить квантовый выход кетена и соответственно инденкарбоновой кислоты. Известно, что введение триплетных сенсибилизаторов— кетона Михлера, бензофеноиа, трифенилена — в раствор 2-дназо-1-нафталинона в бензоле или хлороформе с небольшими добавками спиртов, а также в пленку нафтохинондиа-зидного фоторезиста А2-1350 не влияет на скорость распада хинондиазида [37]. Изучая сенсибилизацию красителями фотораспада 2-диазо-1-нафталинона и его замещенных (фрасп = 1-Ь 3 % ), авторы нашли, что наиболее эффективны красители с малым энергетическим барьером 5 — Г в твердой матрице, склонные к переносу электрона механизм сенсибилизации сложен и требует выяснения [26]. [c.74]

Активизационная поляризация т)а. Замедление реакции связывается с преодолением зарядами достаточно высоких энергетических барьеров (высокая энергия активации). Основные составляющие поляризации определяются процессами адсорбции реагентов на поверхности электрода, переносом электронов и поверхностными реакциями. Большое влияние на кинетику оказывает двойной слой, образующийся на границе электрод (металл) — электролит. [c.47]

В веществах с молекулярной кристал 1И №ской решеткой возможен также туннельный механизм переноса тока, основанный иа квантовомеханическом эффекте просачивания (туннелирования) электронов сквозь энергетические барьеры. Такой механизм вероятен в случае высоких, цо достаточно узких. межчоле-кулярпых энергетических барьеров. [c.300]

Различают физическую и химическую адсорбцию. Теплота физической адсорбции как правило 1—3 ккал1моль и не превышает 6 ккал1моль, тогда как теплота химической адсорбции того же порядка, что и теплота активации, 10—100 ккал1моль. Связано это с тем, что при хемосорбции происходят переносы электронов между адсорбентом и адсорбатом. Хемосорбция происходит за счет валентных сил, которыми обладает любая поверхность в силу ее ненасыщенности. При хемосорбции образуются поверхностные химические соединения. При образовании химических соединений требуется преодоление энергетического барьера. Поэтому хемосорбция, в отличие от физической адсорбции, требует энергии активации того же порядка, что и при гомогенных химических реакциях. [c.182]

Fe(GN)g] ) обмениваются гораздо быстрее, чем маленькие ненасыщенные ионы (например, Feag— Fe q) этот вопрос был рассмотрен впервые Либби [166] на основании принципа Франка — Кондона следующим образом. Ко1 да электрон перескакивает мгновенно от одного иона к другому, координационные сферы должны приспособиться к их новому окружению сравнительно медленное приспособление координационных сфер и является причиной существования энергетического барьера для всего процесса переноса электрона. В случае небольших ионов, содержащих в своей первой координационной сфере растворитель, требуется значительная переориентация растворителя, и поэтому энергетический барьер оказывается высоким. С другой стороны, структуры комплексных ионов типа цианидов нчелеза в двух окислительных состояниях настолько сходны, что необходима лишь небольшая перегруппировка, и перенос электрона происходит довольно быстро. [c.145]

Прямой сенсибилизированный фотолиз воды требует энергии 2,46 эВ на одну молекулу [501]. Но если эту реакцию осуществлять как последовательность реакций переноса электронов с использованием катализатора для выделения Нг и Ог, то необходимая энергия снижается до 1,23 эВ, так как в этом случае для ее реализации может быть использован перенос двух электронов, что потребует двух квантов света. В этом случае энергетический порог может быть преодолен светом с длиной волны меньше 10,03-10 м. Солнечный свет в такой ступенчатой схеме используется в серии фотоката-литических процессов. Это позволяет применять ряд фотокаталитических реакций, каждая из которых имеет более низкий энергетический барьер, чем прямой фотолиз воды. Благодаря этому можно для фотохимического разложения воды использовать не только ультрафиолетовое излучение, но и видимое излучение Солнца. [c.336]

Для хемосорбции на п-проводнике энергия хемосорбции первого атома будет равна (а—ф)е, где а — сродство к электрону адсорбированного атома и ф—-работа выхода полупроводника, поскольку это выражение определяет изменение энергии электрона при переходе последнего от полупроводника к адсорбату. По мере того, как адсорбируется все большее количество атомов и переносится больше электронов, эти электроны начинают поступать с более глубоко расположенных в твердом теле примесных уровней и в граничном слое возникает объемный заряд. В результате этого изменяется потенциальная энергия электронов в полупроводнике, и при переходе от полупроводника к адсорбату электроны должны преодо- леть энергетический барьер V. Каждый новый адсорбированный атом увеличивает высоту этого барьера, понижая все больше уровень Ферми в полупроводнике. В конечном счете устанавливается равновесие, при котором потенциальная энергия электронов в адсорбате становится равной потенциальной энергии электронов (т. е. уровню Ферми) в полупроводнике. Дальше хемосорбция не может протекать с уменьшением свободной энергии. Пусть высота барьера при этом равна Vа число адсорбированных атомов (ионов) — N . СоЧедо-вательно. Л/,, электронов ушло из полупроводника, в результате чего граничный слой толщиной I обедняется носителями тока. [c.504]

Предполагается, что все реакции с участием гидратированного электрона в жидкой воде имеют одну и ту же энергию активации, равную примерно 3 + 4 ккал/моль. Так как маловероятно, чтобы такая постоянная энергия активации была следствием одинаковых энергетических характеристик промежуточных состояний для различных веществ, то очевидно, что инвариантность энергии активации соответствует энергетическим переходам, присущим самому сольватированному электрону Возможно, для реакции электрон должен стать более локализованным, чем в основном состоянии. Локализации, требующая энергии активации, происходит с образованием подходящей дырки в растворителе. Альтернативой может быть следующее предположение. Энергии 3 ккал/моль представляет собой энергию, необходимую для подавления сил молекулярной ориентации воды вокруг е-ад, вследствие чего электрон оказывается связанным только поляризационными силами. Энерыи поляризации, составляющая более 90 % энергии гидратации е д, по-вид1тмому, не является барьером для электронного переноса. Ориентационная энерыи сольватной оболочки равна энергии, необходимой для диффузии воды или других веществ в воде, — процесса, который включает в себя образование дырки. В пользу данной гипотезы говорит тот факт, что фотолитическое освобождение е д из гидратной сферы происходит в возбужденном домене с выделением энергии, равной 3,5 ккал/моль. Эта энергия представляет собой разность между средней энергией фотона и энергией гидратации электрона. Из приведенных рассуждении ясно, что равенство энергии активации для быстрых и медленных реакций е-ад и энергии активации диффузии растворенных веществ в воде не является случайным. [c.177]

Предполагается, что все реакции с участием гидратированного электрона в жидкой воде имеют одну и ту же энергию активации, равную примерно 3-4 ккал/моль. Так как маловероятно, чтобы такая постоянная энергия активации была следствием одинаковых энергетических характеристик промежуточных состояний для различных веществ, то очевидно, что инвариантность энергии активации соответствует энергетическим переходам, присущих самому сольватированному электрону. Возможно, для реакции электрон должен стать более локализованным, чем в нормальном основном состоянии. Локализация, требующая энергии активации, происходит с образованием подходящей дырки в растворителе. Ориентациопная энергия сольватной оболочки равна энергии, необходимой для диффузии воды или других веществ в воде — процесса, который включает в себя образование дырки . В пользу данной гипотезы говорит тот факт, что фотолитическое освобождение eaq из гидратной сферы происходит в возбужденном домене с выделением энергии, равной 3,5 ккал/моль. Эта энергия представляет собой разность между средней энергией фотона и энергией гидратации электрона. Из приведенных рассуждении ясно, что равенство энергии активации для быстрых и медленных реакций eaq и энергии активации диффузии растворенных веществ в воде не является случайным. Альтернативой может быть следующее предположение. Энергия 3 ккал/моль представляет собой энергию, необходимую для подавления сил молекулярной ориентации воды вокруг вдд, вследствие чего электрон оказывается связанным только поляризационными силами. Энергия поляризации, составляющая более 90% энергии гидратации по-видимому, не является барьером для электронного переноса. Ориентационная энергия сольватной оболочки равна энергии, необходимой для диффузии воды или других растворенных в воде веществ при образовании дырки . В такого рода процессе происходит выделение энергии порядка 3,5 ккал/моль, что представляет собой разность энергии фотона и энергии гидратации электрона. Таким образом равенство энергии активации диффузии и энергии активации реакций с участием гидратированного электрона не является случайным. [c.48]

В другом подходе рассматривается так называемый адиабатический перенос электрона, в котором для описания электрона, совершающего переход, используется представление о поверхности потенциальной энергии. Взиамо-действие между орбиталями в окислителе и восстановителе (например, образование слабой формальной связи), рассматривается при этом как малое, но достаточное для того, чтобы снизить энергетический барьер и дать возможность электрону свободно проходить через него. И здесь также энергии выравнивания связей, сольватационных оболочек и т. д. являются необходимыми вкладами в свободную энергию активации. [c.191]

В зависимости от концентрации металла различают три разных состояния в этих растворах. В очень разбавленном растворе ионы металла и электроны можно рассматривать как отдельные сольва-тированные частицы. Причем можно считать, что электроны занимают полости в структуре растворителя и атомы водорода окружающих молекул аммиака направлены к электронам. В таких растворах электропроводность достаточно высока, примерно в пять или шесть раз больше, чем ионная проводимость, обусловленная сравнимыми по размерам ионами. Следовательно, можно предполагать перенос электронов в системе. Квантовомеханически его можно трактовать, допуская, что в растворе есть области, энергетически благоприятные для электронов. Их расположение должно зависеть от распределения молекул аммиака в растворе. Переходя от одной благоприятной области к другой, электрон должен преодолеть потенциальный барьер, разделяющий эти области. Вследствие волновых свойств электрон может пройти через барьер путем туннельного эффекта этот механизм наиболее успешно объясняет электропроводность разбавленных растворов. [c.510]

Анализ противоречий между этими двумя тенденциями дает возможность получить ключ к выяснению сущности химического движения как самодвижения. Суть химического самодвижения системы, т. е. первопричина химического самоизменения данного соединения, заключается в наличии внутри самой системы возможности к преодолению энергетических барьеров без подачи энергии извне. Для этого почти любое химическое соединение обладает целым рядом способов, каждый из которых так или иначе ведет к удлинению пути реакции, но к выигрышу энергии, т. е. к отысканию более низких барьеров (стеночный катализ, сольвокатализ) или к снижению их путем автокатализа — путем образования промежуточных комплексных соединений, в том числе комплексов с циклическим переносом электронов, например, для реакции AB-f СВ->АС + ВВ [c.33]