Поли бензил глутамат температуры

ДЛЯ ионизованных макромолекул) можно осуществить резкое разрушение ( плавление ) вторичной структуры и переход (типа фазового) к конформации свернутого статистического клубка. Переходы спираль — клубок в полипептидах были открыты и подробно изучены на примере поли- -бензил-/.-глутамата [259]. Переходы спираль — клубок обратимо осуществляю тся в сравнительно узком интервале температуры, состава растворителя, или его pH. В интервале перехода макромолекула содержит наряду со спиральными и разупорядоченные участки. [c.253]

Рис. 3.18. Диаграмма фазового состояния системы поли-у-бензил- -глутамат - диметилформамид в координатах состав-температура (ф2 - объемная доля полимера пунктиром показана область недостоверных данных)

Переходя к количественной интерпретации экспериментальных данных, отметим прежде всего, что во всех трех случаях доля водородных связей в интервале перехода линейно зависит от Т в соответствии с предсказаниями теории (см. формулу (9.55)). Это подтверждает, что в интервале перехода эффективная константа равновесия 5 практически экспоненциально зависит от температуры, т. е. переход подчиняется уравнению мономолекулярной реакции для V мономерных единиц с эффективной теплотой перехода, не зависящей от температуры. В соответствии с формулой (9.55) из наклона кривых зависимости от 1/Г можно определить величину Д///)/а. Для определения АН и о по отдельности необходимо иметь дополнительные экспериментальные данные. Такие данные, полученные в работах Доти[ ], относятся к зависимости температуры перехода в поли-у-бензил-1-глутамате от степени полимеризации исследованного образца. [c.316]

Изменение природы растворителя, концентрации и температуры раствора, должно существенно сказываться на равновесии спиральных конформаций. Хороший растворитель развертывает спираль, а плохой растворитель способствует свертыванию, как показано для поли-а-бензил-Ь-глутамата [487, 488]. [c.112]

Р и е. 60. Сравнение теоретических кривых и экспериментальных данных (точки) для зависимости удельного вращения поли-у-бензил-Ь-глутаматов различной степени полимеризации п от разности температур Т (переменная величина) и критической температуры Гд. [c.115]

Регулярный характер конформации биополимеров зависит от характера объемных взаимодействий, которые изменяются при разных внешних условиях (температура, pH, ионная сила раствора). Это соответственно нарушает регулярность в строении макромолекулы и способствует превраш ению ее структуры в статистический клубок. Так, изменение pH раствора синтетического полипептида поли-у-бензил-Ь-глутамата (НБГ) и полиглутаминовой кислоты (НГК) приводит к потере а-спиральности (рис. IX.32), что [c.239]

Индивидуальная макромолекула, обладающая вторичной структурой, представляет собой как бы одномерный кристалл. Подобно обычному кристаллу, такая одномерная упорядоченная система способна при изменении температуры или состава растворителя претерпевать резкий переход, сходный с фазовым. т. е. плавиться , переходя к структуре свернутого клубка, типичной для обычных макромолекул. Переходы спираль— клубок были открыты в 1954 г. Доти. Холтцером, Брэдбури и Блаутом в молекулах синтетического полипептида поли- [--бензил- -глутамата, принимающих спиральную или клубкообразную конформацию в зависимости от состава растворителя, и затем подверглись детальному экспериментальному и теоретическому исследованию. Наиболее важные экспериментальные работы в этой области выполнены Доти и его школой. [c.292]

В двух других исследованных полимерах (в поли-1-глу-таминовой кислоте и пoли-L-лизинe) переходы спираль — клубок происходят в гораздо более широком интервале температур, чем в поли- -бензил- -глутамате. Это, вообще говоря (см. формулу (9.49)), может объясняться либо малой [c.317]

Рис. 29. Зависимость концентрации сосуществующих изотропной (I) и тактоидной (2) двулуче-преломляющей фаз для поли-у-бензил- -глутамата в диоксане при комнатной температуре от средней степени полимеризации или от отношения осей макромолекул, имеющих форму а-спирали [44].

Тем более вне рамок указанных теорий оказываются индивидуальные различия отдельных макромолекул, проявляющиеся в различиях температур, теплот и степеней резкости переходов в различных биополимерах. В частности, теория переходов спираль—клубок в молекулах ДНК не учитывает гетерогенности состава ДНК и в соответствии с этим не может описать зависимости температуры и резкости плавления двойной спирали от ее состава. Теория переходов спираль—клубок в полипептидных цепях не объясняет, например, резкого различия теплот плавления спиралей поли- у-бензил- .-глутамата, с одной стороны, и поли-/,-глутамино-вой кислоты и поли-А-лизина с другой (как известно, см. 24, эти теплоты отличаются по порядку величины и даже по знаку). Переход от модельной теории переходов спираль—клубок, объясняющей лишь общие черты явления,. [c.385]

Пример 13-А. Определение общей формы белков. Как уже обсуждалось в гл. 1, белки можно условно разделить на очень компактные, статистические клубки, спиральные и полужесткие (или комбинацию трех последних). Представление об общей форме может быть получено из сравнения вязкости нативного и денатурированного белка. (Денатурацию можно вызвать действием кислоты, высокой температуры или денатурирующих агентов, таких, как хлорид гуанидиния). Поскольку денатурированная форма представляет собой статистический пли около-статистический клубок (см. пример 13-Б для их различия), можно определить, является ли нативная форма более или менее компактной по сравнению со статистическим клубком по тому, увеличивается или уменьшается вязкость при денатурации. Например, т1отп рибонуклеазы заметно увеличивается в процессе термической денатурации в кислоте отсюда следует, что она имеет компактную нативную структуру (которая характерна для большинства глобулярных белков). С другой стороны, вязкость поли -у-бензил- -глутамата, имеющего форму жесткого стержня, в 4 раза уменьшается, если его поместить в условия, в которых он превращается в статистический клубок. Аналогично вязкость [c.373]

Если бы было возможно получить полипептидную цепь в вакууме, то спираль (рис. 20,4,а) была бы стабильной формой при низких температурах, а неупорядоченный клубок (рис. 20.4, в) — при высоких температурах. Для реакции спираль—неупорядоченный клубок при положительных значениях ДЯ и Д5 значение ДС будет положительным при низких температурах и отрицательным при достаточно высоких. Однако полипептиды сильно взаимодействуют с растворителем, и в результате этого неупорядоченный клубок может иметь более низкие значения энтропии и энтальпии в некоторых растворителях, чем спираль. В таком растворителе повышение температуры будет вызывать переход неупорядоченный клубок — спираль в полипептиде. Переход такого типа показан на рис, 20.5 для поли-у-бензил-Ь-глутамата в смеси дихлоруксусной ислрты и дихлорэтана. [c.605]

Недавно Бауэр и Носанов учтя возможность различных энергетических состояний мономерных единиц в клубкообразной цепи, показали, что при достаточно высоких температурах из-за увеличения заселенности высокоэнергетических уровней клубкообразное состояние может стать более выгодным, чем спиральное, даже если при обычных температурах имеет место обратная ситуация. Таким образом в полимерах типа поли-7-бензил-1-глутамата при очень высоких температурах в принципе может происходить второй переход спираль — клубок, так что спиральное состояние устойчиво лишь в области между двумя переходами. Отметим, однако, что согласно оценке Бауэра и Носанова температура второго пэрехода для поли-7-бензил-1-глутамата слишком высока ( 700— 1000 К), чтобы этот переход можно было наблюдать на опыте. [c.316]

Обозначим через п число сегментов, образующих водородные связи (в случае полипептидных цепей п равно числу аминокислотных остатков в цепи), а через К — константу равновесия для реакции включения в уже сформировавшуюся спира-лизованную часть молекулы следующего остатка, входящего в состав длинной неспирализованной части. Величина К зависит от температуры и природы растворителя. Поскольку образование первой водородной связи, инициирующей образование новой спирализованной части, затруднено, константа равновесия для этого процесса равна а/С, причем параметр а не зависит от температуры и по величине меньше Чем меньше а, тем резче переход. Цимм и Брэгг развили статистическую теорию перехода от а-спирали к клубку, исходя из модели, в которой водородной связью соединяются группы, находящиеся на расстоянии трех остатков друг от друга. В табл. 12 приведены некоторые полученные ими результаты. Из таблицы видно, что при значениях К< существование спирали невозможно, какой бы длины ш была полипептидная цепь, а при К > 1 спираль образуется при п, превосходящем некоторую величину. Для того чтобы прн 0=10 половина остатков была спирализована, при /(=1,1 2 3 и 7 величина п должна быть равна соответственно 60. 15, 11 и 8. Если образование спирального участка происходит легче, например если значение о равно Ю , то при К = 2 половина аминокислотных остатков входит в состав спирали уже при п = 9. Экспериментальные данные, относящиеся к зависимости температуры перехода поли-у-бензил-Е-глутамата от длины цепи, показывают, что значение о можно считать равным 2 10"1Табл. 12 построена в предположении, что а=1-10 . Она дает возможность проследить, при каких К в полипептиде, длина цепи которого характеризуется числом п, происходит переход клубок — спираль, обусловленный уменьшением температуры. [c.283]

В первые на поли-у-бензил-Ь-глутамате было показано, что переход спираль — клубок можно проследить достаточно эффективно, пользуясь методом измерения оптического вращения [80]. Этот конформационный переход обычно совершается в присутствии добавок, которые способствуют ослаблению водородных связей, стабилизирующих спиральную структуру. Например, в смешанных растворителях, состоящих из дихлорэтана (растворитель, способствующий образованию спирали) и дихлоруксусной кислоты (способствующей образованию конформации клубка), этот полипептид претерпевает обратимый переход первого рода при содержании кислоты в смеси приблизительно 76 об. % (или 80 вес. о) (рис. 58). Такой резкий переход наблюдали также и в случае других пар растворителей он может даже происходить при добавлении небольших количеств нерастворителя, например воды, к раствору полипептида в хорошем растворителе задолго до осаждения полипептида (Доти и Янг, неопубликованные данные). Конформационный переход можно осуществить, не изменяя состав растворителя, просто понижением или повышением температуры раствора, состав которого близок к составу, при котором наблюдается переход в нормальных условиях. Более ярко конформационный переход показан на рис. 59, на котором приведены дисперсионные кривые, нормальная для конформации клубка и аномальная для спиральной формы. (Направление перехода в этом случае противоположно направлению аналогичного перехода при денатурации белков в последнем случае повышение температуры способствует возникновению разупорядоченной формы. Причину этого обращения направления конформационного перехода можно объяснить исходя из данных по термодинамике [80].) Поскольку а-спирали стабилизованы кооперативным влиянием водородных связей, можно ожидать, что резкость перехода должна зависеть от молекулярного веса и распределения по молекулярным весам полипептида, что в действительности было обнаружено для поли-у-бензил-Ь-глутаматов [80]. Кроме того, было показано, что включение в Ь-полипептид небольшого количества В-остатрюв приводит к ослаблению спиральной конформации, в результате чего при увеличении количества О-остатков до [0/(Ь + О) С 0,5] точка перехода сдвигается в направлении меньшей объемной доли дихлоруксусной кислоты [81]. [c.113]

О различии в изотермах поверхностного давления для стереоизомеров сообщили Иземура и Хамагуши [69]. Различные свойства мономолекулярных слоев были обнаружены у оптически активного поли-у-бензил-Ь-глутамата и рацемата поли-у-бензил-О,Ь-глутамата (рис. 361). Величина поверхности, приходящейся на мономерное звено, в случае рацемата составляла 24 А , а для оптически активного полимера — 21 А . Сжимаемость пленки, рассматриваемая в интервале крутого участка изотермы, вплоть до точки перегиба и появления плато для оптически активного изомера меньше, чем для рацемата. В противоположность рацемату форма изотермы и положение точки перегиба на ней для оптически активного изомера не зависят от температуры. Наклон изотермы поверхностной вязкости для оптически активного полимера меньше, чем для рацемического полимера. Эти результаты указывают на различие в ориентации и упаковке молекул в мономолекулярных слоях двух рассмотренных полимеров. Оптически активный полимер имеет более плотную упаковку макромолекул. [c.551]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология