Переходы спираль неупорядоченный клубок

Кривая плавления, т. е. зависимость доли неупорядоченных пар 1 — 0 = Ых/Ы (0 — степень спиральности) от Т, идет тем круче, чем меньше а. При а = 1 кооперативность отсутствует, при 0 = 0 кооперативность полная. Температурный интервал перехода спираль — клубок АТ (рис. 8.16) определяется условием [c.509]

Спирализация приводит к возникновению так называемой вторичной структуры ДНК при изгибании спирали появляется третичная структура и т. д Возникновение изогнутой спирали, доказанное методом двойного лучепреломления при течении, обусловлено, по-видимому, наличием в спирали неупорядоченных гибких участков, где действие водородных связей почему-либо ослаблено. Однако двойная спираль там, где она сохранилась, является достаточно жестким образованием и, следовательно, обладает небольшим числом степеней свободы. Поэтому она стремится разделиться на одиночные цепи (длина сегмента примерно в 50 раз больше, чем у гибких полимерных цепей), способные принять более вероятное состояние свернутого кл>бка такой переход спираль — клубок сопровождается возрастанием энтропии системы, являющимся движуще-й силой этого процесса, и действительно имеет место при плавлении кристаллов ДНК (около 80°С) . Аналогичный процесс разрушения водородных мостиков и биспиральной структуры, но без обязательного свертывания цепей в клубок наблюдается во время подкисления или подщелачивания растворов ДНК. При этом на каждой макромолекуле возникают одноименные заряды (в результате присоединения протонов к аминогруппам или усиления диссоциации остатков фосфорной кислоты), вызывающие взаимное отталкивание цепей. [c.336]

Наглядный пример такого поведения показан на рис. 14.5. Пики протона при С-2 остатка Гис-15 (см. ниже) в спектре лизоцима белка куриного яйца появляются при 1,04 т для нативного белка (а) и при 1,41т для белка в денатурированном состоянии (в). Спектры лизоцима в промежуточном состоянии представлены на рис. 14.5,6. В последнем случае эти пики имеют одинаковую интенсивность и не уширены. Такое поведение сильно напоминает переход спираль — клубок в полипептидах (см. разд. 13.4). Отсюда следует, что переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное может быть представлен схемой двухпозиционного обмена для целой молекулы белка (этот вывод следует также из результатов измерений при помощи других физических методов [29—35]). Во временной шкале ЯМР такой переход протекает медленно. Можно постулировать любое число промежуточных частично развернутых состояний молекулы, которые быстро переходят друг в друга, в нативное состояние и в статистический клубок [c.355]

Представим себе, что мы наблюдаем за переходом спираль — клубок и можем определить константу равновесия этого перехода (к-рый растянут по темп-ре). Эта константа равна отношению числа упорядоченных и неупорядоченных корреляционных областей и выражается обычной ф-лой [c.62]

Во многих случаях при этом наблюдается полная аналогия поведения таких линейно-кристаллических систем с истинными трехмерными кристаллами. Эта аналогия становится очевидной, если рассмотреть, как изменится Г при введении в растворитель (воду) денатурирующего агента типа мочевины, способного к специфическому взаимодействию с пептидными связями неупорядоченных участков цепи и с граничными звеньями. В уравнении для свободной энергии такой тройной системы появляется дополнительный член, определяемый свободной энергией взаимодействия денатуранта с СОЫН-группами и соответственно зависящий от термодинамической активности а денатуранта. Рассмотрение соответствующего видоизмененного уравнения показывает, что переход спираль — клубок может быть осуще- [c.80]

Спиральная структура имеется у многих белков. Она может быть нарушена, например, под влиянием растворителей, которые сами образуют сильные водородные связи тогда возникает неупорядоченный клубок (переход спираль — клубок). [c.139]

Разнообразие возможных структурных изменений в белках и полипептидах можно проиллюстрировать несколькими примерами. На рис. 20.1 приведены спектры ДОВ в УФ-области для случайных сополимеров гидроксипропил-Ь-глутамина и L-аланина при 3°С (кривые А, Б, В) и при 76°С (кривые А, Б, В ). Три кривые при каждой температуре соответствуют полимерам с разной длиной и составом цепей. Поразительно, как сильно изменяется вид кривых при увеличении температуры. Спектры, полученные при 5°С, характерны для ск-спиральных структур наибольшей степенью спиральности обладает образец В, При 76°С полимеры находятся в неупорядоченной конформации и их оптическое вращение мало. В интервале между этими двумя крайними температурами осуществляется переход спираль — клубок. В последующих разделах этой главы детально рассмотрен вопрос о переходе спираль — клубок в полипептидах. [c.179]

Этот простой термодинамический подход к рассмотрению перехода спираль — клубок оказывается весьма полезным и позволяет понять некоторые основные его особенности. Он является разумным приближением для случая коротких цепей, в которых образуется только одна спиральная область в случае более длинных молекул могут формироваться два и даже больше спиральных участков, разделенных неупорядоченными областями, так что модель типа застежка-молния к ним неприменима. Здесь необходим более общий анализ с использованием матричных методов, который мы опишем ниже. [c.196]

Переход от упорядоченной к неупорядоченной структуре ДНК часто называют переходом спираль — клубок, хотя столь же часто применяется термин денатурация . При переходах спираль — клубок обычно отмечают изменения в каких-нибудь физических свойствах молекулы, например характеристической вязкости, оптической плотности, коэффициента седиментации и т. д. Обычно переход спираль — клубок происходит при нагревании, при изменении pH и концентрации солей, а также под действием химических денатурирующих агентов, таких, как мочевина и хлоргидрат гуанидина для белков и формамид, формальдегид и этиленгликоль для нуклеиновых кислот (рис. Ы1). Температу- [c.21]

Если бы было возможно получить полипептидную цепь в вакууме, то спираль (рис. 20,4,а) была бы стабильной формой при низких температурах, а неупорядоченный клубок (рис. 20.4, в) — при высоких температурах. Для реакции спираль—неупорядоченный клубок при положительных значениях ДЯ и Д5 значение ДС будет положительным при низких температурах и отрицательным при достаточно высоких. Однако полипептиды сильно взаимодействуют с растворителем, и в результате этого неупорядоченный клубок может иметь более низкие значения энтропии и энтальпии в некоторых растворителях, чем спираль. В таком растворителе повышение температуры будет вызывать переход неупорядоченный клубок — спираль в полипептиде. Переход такого типа показан на рис, 20.5 для поли-у-бензил-Ь-глутамата в смеси дихлоруксусной ислрты и дихлорэтана. [c.605]

Неупорядоченные белковые конформации появляются при процессах денатурации, при переходах спираль — клубок, у синтетических полиаминокислот и др. Кинетические и теоретические проблемы переходов спираль — клубок осчещены в обзорных работах [157, 158]. [c.381]

Прежде чем обратиться непосредственно к ДНК, целесообразно рассмотреть более простую двойную спираль, построенную из двух комплементарных гомополинуклеотидных цепей. В области перехода спираль — клубок такая молекула состоит из чередующихся спиральных и неупорядоченных участков — петель (рис. 7.13). Если обозначить число разорванны.тс [c.234]

Как подчеркнул Шеллман [34], для обеспечения свободы вращения мономерного звена для раз-упорядочения одного витка спиральной цепи, находящейся в а-конформации, необходимо разорвать три водородные связи в трех последовательных пептидных звеньях. Эти жесткие условия перевода витка спирали в состояние с конфигурационной свободой статистического клубка и обусловливают кооперативный характер перехода спираль — клубок. Так как на переход цепи в состояние статистического клубка с более высокой энтропией затрачивается определенная энергия (энтальпия), то неупорядоченная форма цепи становится более энергетически выгодной. Поэтому переход спираль — клубок при изменении температуры, давления или состава растворителя должен быть относительно резким, напоминая истинное плавление. [c.62]

Переход спираль — клубок можно вызвать и повышением температуры, поскольку возникновение водородных связей является экзотермическим процессом. Такой переход для ноли-у-бензоилглютамата изображен на рис. 24. И здесь он носит очень острый характер для высокомолекулярного полипептида (кривая 1) н достигает завершения в интервале порядка 5 Так как образование водородных связей сопровождается незначительными тепловыми изменениями (1,4 ккал1моль), то не должно быть резкого перехода спираль — клубок, и для каждой температуры должно существовать некоторое равновесное отношение спирализованных и неспирализованных звеньев цепи, плавно меняющееся с изменением температуры. Причина резкости перехода спираль — клубок заключается в его кооперативности — в одновременном переходе многих частиц (звеньев цепи белка в данном случае) из упорядоченного состояния в неупорядоченное. В свою очередь эта одновременность перехода многих звеньев полипептидной цепи в не- [c.113]

Переход спираль—клубок в белках и обратный переход клубок-спираль, наблюдающийся при обратимой денатурации (трипсин, рибонуклеаза), представляют собой примеры того, что в статистической механике называют кооперативными переходами. Мы имеем дело с одновременным переходом многих частиц (в данном случае звеньев цепи белков) из упорядоченного состояния в неупорядоченное. Причина одновременности и резкости перехода заключена во взаимодействии частиц. Можно проиллюс-трировать [c.75]

Спиральные последовательности различной длины должны быть связаны между собой разупорядоченными неспирализованными участками. Степень такой разупорядоченности определяется температурой, природой растворителя и полимера и, возможно, молекулярным весом ПО]. Сосуществование ориентированных и беспорядочных участков цепей приводит к интересной проблеме переходов спираль — клубок [И]. Атомы, находящиеся в неупорядоченных отрезках макромолекулы, участвуют в броуновском движении, а атомы, находящиеся в ориентированных спиральных участках, фиксированы спиральной -структурой, которая является одномерным кристаллом. Эта спонтанная кристаллизация неспирализованных цепей представляет собой интереснейший аспект физической химии полиаминокислот. Такое явление удалось наблюдать пока только в одной системе — в полинук-леиновых кислотах и полинуклеотидах. Возникает вопрос каково минимальное число кислотных остатков, необходимое для спонтанного перехода спираль — клубок [c.607]

Развивая представление о важности индивидуальных вкладов остатков в формирование а-спиралей, Льюис и Шерага предложили использовать для их количественной оценки термодинамические параметры 8 и а феноменологической теории переходов спираль-клубок синтетических полимеров Б. Зимма и Дж. Брэгга. Параметр 8 представляет собой константу равновесия перехода мономерного звена из неупорядоченной клубковой формы (с) в упорядоченное а-спиральное состояние (Ь), которое включает по крайней мере три предшествующих остатка иными словами, параметр 8 описывает переход. ..Ь, Ь, Ь, с.... ..Ь, Ь, Ь, Ь.... Параметр а является константой равновесия перехода мономерного звена из состояния с, которому предшествуют три (или более) звена в этой же форме, в состояние Ь . ..с, с, с, с... —>. ..с, с, с, Ь.... Состояние Ь более выгодно энергетически, а состояние 8 более предпочтительно по энтропии. Поэтому свободная энергия таких состояний различным образом меняется в зависимости от внешних условий. Теория перехода спираль-клубок базируется на одномерной модели Изинга, которая неприменима непосредственно к трехмерной структуре белка, но может быть использована для описания его денатурированного состояния при отсутствии взаимодействий между остатками. [c.251]

Интересный подход к описанию перехода спираль — клубок для цепей разной длины и разных S состоит в построении соответствующих диаграмм в плоскости п — s (рис. 20.12). Эти диаграммы основаны на анализе, сходном с тем, который был проведен в разд. 20.7, но несколько более точном. Переход происходит в основном в области, ограниченной значениями б 0,1 и 0,9 эта область выделена на рисунке серым цветом. По обе стороны от нее находятся области, отвечающие в основном либо полностью спиральным, либо полностью неупорядоченным состояниям. Кривая, идущая диагонально через спиральную область, указывает условия, при которых половина цепей содержит только один спиральный участок. Наиболее очевидной особенностью перехода является то, что по мере уменьшения я он происходит при все более высоких значениях л. Это объясняется тем, что при малых п спиральные участки (в отличие от ситуации в длинных цепях) слишком коротки, чтобы могли компенсироваться неблагоприятные эффекты нуклеакции, если S недостаточно велико. [c.201]

Наблюдаются ли существенные изменения во вторичной структуре Са-АТФазы при переходе из одного конформацион-ного состояния в другое Одним из наиболее адекватных методов оценки вторичной структуры ферментов является метод кругового дихроизма. В АТФазе саркоплазматического ретикулума 45% приходится на а-спираль, 7% — на р-структуру, 13% — повороты полипептидной цепи, 35%—неупорядоченный клубок. Под действием Са + либо ванадата, стабилизирующих фермент соответственно в состояниях Е и Е2, соотношение данных структур не меняется (Р. Сгегте1у е а1., 1987). Таким образом, конформационный переход Са-АТФазы не связан со значительными изменениями упаковки полипептидной цепи фермента. [c.61]

Денатурация н ренатурация белков. До настоящего времени в белкоаой химии сохранился термин неупорядоченная структура или неупорядоченный (статистический) клубок . Так называют любые пространственные формы полипептидной цепи, которые не охватываются каноническими конформациями. Принято говорить о переходах а-спираль — клубок, р-структура -> клубок и т. п. Такого рода рассмотрение постепенно утрачивает свое значение, ибо неупорядоченная структура, если она входит в состав биологически активного белка, должна описываться в точных терминах (углы Ч, 11. X координаты атомов). Однако не канонические формы труднее поддаются характеристике с помощью физико-химических методов, что, по-видимому, и обусловило появление не очень точного термина неупорядоченная структура . [c.103]

Переходы типа спираль — клубок. Более разработана, хотя и не может быть сведена к простому пересечению кривой фазового равновесия, теория переходов липейпо-унорядоченных систем, напр, спираль — клубок. Независимо от используемых здесь различных математич. формализмов, суть всех теорий сводится к прямому учету взаимодействия соседних элементов в духе теории ферромагнетизма Изинга (для перехода от порядка к беспорядку элементарные магнитики должны разориентироваться, однако положение произвольно выбранного магнитика зависит от состояния его соседей, и он не может повернуться без поворота его ближайших соседей). В случае а-спирали стабилизация витков обеспечивается образованием водородных связей между каждым первым и четвертым звеньями. При этом каждая скелетная пептидная группа — ONH — является одновременно донором и акцептором, т. е. фиксируется двумя водородными связями. Произвольно выбранный спиральный участок цепи может быть переведен в неупорядоченное состояние лишь при одновременном распаде всех водородных связей, ограничивающих подвижность каждого витка. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология