Фотосорбция

Неравновесное распределение электронов и дырок служит причиной возникновения фотосорбции (повышение сорбционной способности твердого тела при облучении светом) и протекания реакций окисления-восстановления с участием адсорбированных на поверхности молекул. Движущей силой химических процессов на фотовозбужденных полупроводниках является перенос заряда от поверхности к адсорбату или наоборот [c.147]

ФОТОСОрБЦИЯ КИСЛОРОДА И СТРОЕНИЕ ПОВЕРХНОСТИ, СИЛИКАТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.292]

Характерная барограмма фотосорбции кислорода приведена на рис. 2. Обращает на себя внимание инерционность явления, отсутствие излома на кривой в момент прекращения облучения. Впуск кислорода на предварительно освещенный образец, но после прекращения облучения, также со Провождается усиленной сорбцией, очевидно потому, что мы имеем дело с активацией поверхности адсорбента светом. Это явление, однако, достаточно специфично с водородом, азотом и углекислым газом фотосорбция не наблюдается. [c.293]

Следует указать, что представления о фотосорбции или фоторазложении поверхностных соединений как элементарном акте процесса взаимодействия излучения с электродом были впервые сформулированы в работах Веселовского [21]. [c.10]

В случае 2п5-фосфоров фотолизу предшествует гидролиз сульфида и фотосорбция ионов 2п +, которая состоит в образовании прочных связей (см. гл. V, 2) при захвате адсорбированными ионами электронов из зоны проводимости, куда они попадают при облучении фосфора. В этой стадии процесс обратим серая окраска, возникающая под действием ультрафиолетового света у образцов, прокаленных выше температуры образования фосфора, исчезает при их хранении, вследствие термического освобождения захваченных электронов. [c.176]

Третий том трудов акад. А. Н. Теренина посвящен основным исследованиям поверхности твердого тела и процессам адсорбции, изучаемых с помощью методов электронной и инфракрасной спектроскопии, люминесценции и электронного парамагнитного резонанса, а также работам по фотосорбции и фотохимии адсорбированных соединений, спектроскопии молекулярных взаимодействий при высоких давлениях. [c.476]

Фотосорбция, т. е. адсорбция газа, вызванная освещением поверхности твердого тела в области поглощаемых им длин волн, для распыленных слоев металлов нами не наблюдалась, хотя можно было ожидать захвата фотоэлектронов газовыми молекулами или же ионизации электронным ударом, что могло привести к повышению адсорбируемости газа. [c.384]

Особо интересна открытая А. Т. Вартаняном фотосорбция паров ртути нри 20° С твердыми микрокристаллическими пленками красителей, содержащих аминогруппы, как например фуксин. Эти пленки сами по себе имеют слабую фотопроводимость, но приобретают значительную фотопроводимость при впуске паров ртути [c.387]

Рис. 8. Фотосорбция кислорода аэро-гелем 8102 при освещении коротковолновым ультрафиолетовым светом.

Специфическая роль центров адсорбции проявляется для воды, адсорбированной на окиси цинка, в том, что для окиси цинка, содержащей избыточный кислород, при освещении ультрафиолетовым светом ртутной кварцевой лампы происходит сначала фотосорбция паров воды, которая через некоторое время стояния в темноте сменяется на необратимую фотодесорбцию вымерзающего газа под действием ультрафиолетовых длин волн короче 3000 А. [c.390]

В предыдущих обзорах на эту тему [1] были рассмотрены 4 типа процессов, разыгрывающихся на поверхности раздела газ— твердое тело под действием света, а именно а) фотодесорбция неизменных молекул газа б) фотосорбция газов под действием света, поглощаемого твердым телом в) фоторазложение адсорбированных молекул газа или поверхностных соединений [c.397]

Рис. 3. Фотодесорбция кислорода с окиси цинка при освещении ультрафиолетовым светом в области 366 нм (Л) и фотосорбция кислорода на окиси цинка, обогащенной кислородом (Б).

Нетепловая природа фотодесорбции под действием близкого ультрафиолетового света доказывается поведением весьма термочувствительной системы СО/ZnO освещение этой системы в близкой ультрафиолетовой области дает фотосорбцию, тогда как инфракрасное освещение (которое следует рассматривать прежде всего как нагревание) всегда дает повышение давления (рис, 4) десорбированная окись углерода после прекращения освещения вновь адсорбируется окисью цинка. Возможно, что необратимая фотосорбция СО на ZnO на самом деле является ее окислением, сенсибилизованным полупроводниковым адсорбентом. Этот эффект подлежит еще дальнейшему изучению. [c.403]

Наиболее эффективны для фотосорбции длины волн короче 600 нм, но убывающая активность может иметь место вплоть до 500 нм. Скорость фотосорбции быстро падает по мере повышения [c.403]

Рис. 4. Термическая десорбция СО с ZnO при инфракрасном облучении (о) (фильтр 1—2 мкм) и фотосорбция СО на ZnO при облучении ультрафиолетовым светом в области 366 нм (6).

Уменьшение скорости фотосорбции при повышении температуры происходит экспоненциально, энергия термической дезактивации составляет [c.404]

В присутствии паров воды (5 10 мм рт. ст.) фотосорбция кислорода исчезает, но после их удаления откачкой при 20° С существенно увеличивается. [c.405]

Хотя гель перед обезгаживанием подвергался термической обработке на воздухе при 600° С с целью выжигания возможных органических загрязнений, для того чтобы убедиться, что фотосорбция кислорода не является фотоокислением следов органических соединений, был выполнен следующий эксперимент. После адсорбции паров ацетона (20 мм рт. ст.) и их откачки до давления 10 —10 мм рт. ст. гель освещался в присутствии кислорода. При этом было обнаружено, что адсорбция ацетона полностью подавляет фотосорбцию кислорода. Молекулы Н2О и ацетона, [c.405]

Явление фотосорбции не может быть объяснено тепловым действием ультрафиолетового света, поскольку а) нагревание геля в течение длительного времени в кислороде пе подавляет фотосорбции б) на образцах, проявляющих заметную фотосорбцию, сравнимая по скорости термическая сорбция кислорода в темноте начинается лишь при 400—450° С в) скорость фотосорбции пропорциональна интенсивности света. На растолченном и обезгаженном кристаллическом кварце фотосорбция кислорода также имеет место, но в значительно меньших масштабах. [c.406]

В обводненных аэрозолях взаимодействие молекул воды с дырками Ь" приводит к образованию катион-радикала И—ОН , быстро диссоциирующего на протон и радикал НО. Большую роль в окислительных процессах играет фотосорбция молекул кислорода с образованием высокоактивного супероксида О [c.147]

У диэлектриков с большой шириной запрещенной зоны при облучении ультрафиолетовыми лучами возможно возбуждение электронов локальных поверхностных состояний, приводящее к фотосорбции водорода и, особенно, кислорода, которые взаимодействуют на поверхности катализатора с образованием воды. Фотокатали-тическое окисление водорода при облучении ультрафиолетовым светом X < 260 нм) наблюдается, в частности, на окиси магния [189]. Каталитическая активность наблюдается и некоторое время после прекращения облучения (эффект па-мяти ) и связывается с возникнове- нием при УФ-облучении так называ- емых S-центров, на которых и про-исходит фотосорбцня кислорода, об- ладающего в этом состоянии (судя поданным изотопного обмена) высо- -кой химической активностью. Гид- 5-Ю ратация поверхности увеличивает фотоэффект, стабилизируя S-центры и повышая их концентрацию. В связи с этим в работе [189] высказывается предположение, что фотокаталитиче- ская активность MgO может быть связана и с фотодиссоциацией по- верхностных гидроксильных групп. [c.237]

Фотосррбция газа под действием света, поглощаемого твердым телом, как, например, фотосорбция паров ртути при 20° твердыми микрокристаллическими пленками красителей, содержащих аминогруппы (фуксин и др.). Связывание атомов ртути в темноте не наблюдается. Фотосорбируется кислород на окиси цинка и окиси кремния. [c.245]

При облучении аэросиликагеля в присутствии кислорода (давление около 1 > 10 и л рт. ОТ. ) светом железной искры было обнаружено резкое падение давлешЯ -— фотосорбция кислорода. С сема установки, использованной для Изучения фотосорбции, показана на рис. I. Кювета а прёд- [c.292]

В процессе фотосорбции кислорода на образце накапливается некий газ, который при легком нагревании выделяется в объем и полностью вымерзает при температуре жидкого воздуха. Освещение ультрафиолетовым светом вызывает диссоциацию этого газа (перекись водорода) с выделением в объем невымерзающих продуктов. [c.293]

Сорбцией паров воды и ацетона явление фотосорбции кислорода может быть обратимо уничтожено, по-видимому, путем мнкр0 блокир0(вки активных центров. ), . [c.293]

Фрейдлиха, логарифмические изотермы и др. Вид изотерм зависит от изменения во времени характера связи молекулы, адсорбированной на данном центре адсорбции, а также от кулоновского взаимодействия между адсорбированными молекулами. Хемосорбция на поверхности приводит к изменению работы выхода электрона из кристалла. Причиной этого изменения является появление поверхностного заряда, возникающего из-за наличия сильных адсорбционных связей. Зависимость между электропроводностью полупроводника и его каталитической активностью понятна, поскольку обе эти величины зависят от положения уровня Ферми в кристалле. Эти величины в ходе реакции могут изменяться в ту или иную сторону, в зависимости от характера реакции, протекающей на поверхности. Введение примесей в кристалл полупроводника меняет равным образом как его каталитическую активность, так и электропроводность, поскольку при этом изменяется концентрация электронов и дырок, а следовательно, и положение уровня Ферми. На основании этих представлений можно объяснить электронный механизм действия промоторов и каталитических ядов, а также явления фотосорбции и фотоката-лиза, поскольку облучение светом с определенной длиной волны способно изменить концентрацию электронного и дырочного газа на поверхности. Можно также понять влияние степени дисперсности полупроводникового катализатора, принимая во внимание, что при достаточно большой степени диспе] )сности полупроводникового материала положение уровня Ферми зависит от размеров частиц. [c.134]

Третья глава содержит работы по фотосорбционным и фото-каталитическим процессам на границе раздела гаэ—твердое тело. Работы в этой области также были начаты в довоенное время и получали широкое развитие в 50—60-е годы. А. Н. Теренин впервые установил изменение адсорбционного равновесия при освещении и провел классические исследования процессов фотосорбции и фотодесорбции. Он показал, что адсорбированная молекула является более активной в фотохимическом отношении и способна диссоциировать за счет энергии излучения, поглощенного твердым телом. Эти и другие заключения А. Н. Теренина получили полное подтверждение в последние годы и представляют основу современной фотохимии адсорбированных частиц. В эту главу включена также классическая работа А. Н. Теренина по масс-спектроме-трии продуктов фотолиза наров солей на ионы, которая не вошла в первый том трудов. [c.6]

Луикс, Бодар и Рене [4] обнаружили падение давления, т. е. сорбцию водорода катализатором (окисью тория) при освещении смеси водорода и паров ртути холодной ртутной кварцевой лампой, дающей интенсивное испускание тонкой линии 2537 А. Авторы справедливо приписывают это явление не фотосорбции водорода освещаемой поверхностью катализатора, а известному [c.376]

Аналогичный пример фотодесорбции избыточного молекулярного компонента из кристаллической решетки, имеем, по-видимому, в наблюдавшемся Ю. П. Солоницыным выделении кислорода из окиси цинка в высоком вакууме под действием излучения, попадающего в область спектра собственного поглощения полупроводника (рис. 4). Выделяется кислород, остающийся после длительной вакуумной тренировки, т. е. сравнительно прочно связанный. Нетермическое происхождение этого явления следует из того, что при избытке кислорода в газовой фазе имеет место отчетливый обратный эффект — фотосорбция кислорода. К фотопроцессам, наблюдаемым на окиси цинка, мы вернемся в другом сообщении. [c.383]

Специфические фотодесорбционные эффекты, не обусловленные тепловым действием света, были наблюдены для СО, адсорбированного на никеле, и для HgO на цинке й кадмии. Это явление специфично, так как аналогичные эффекты на Bi и Sb не имеют места (П. Е. Вальнев). Фото десорбция кислорода наблюдается на образцах ZnO, имеюгцих избыточный цинк. Фотосорбция 2 и СО происходит на окиси цинка с избытком кислорода. Обнаружена сильная фотосорбция кислорода на хорошо обезгаженном силикагеле, которая объяснена отрывом гидроксильных групп под действием ультрафиолетового облучения. [c.397]

Как показано на рис. 3, А, продолжение освещения системы ведет к падению давления первоначально фотодесорбированного газа. Эта фотосорбция не может быть объяснена сорбцией газа на неосвещенных местах поверхности адсорбента, так как при повышении давления кислорода до 1-10 мм рт. ст. фотосорбция также возрастает. Особенно интенсивна фотосорбция кислорода на образцах ZnO, обогащенных кислородом (рис. 3, В). [c.403]

Вначале мы предполагали, что фотосорбция обязана присутствию следов воды, так как она возрастала после контакта окиси цинка с водяными ларами. При этих условиях может происходить хорошо известное окисление воды кислородом, фотосенсибилизованное окисью цинка с образованием перекиси водорода. Между тем Фуджита и Кван [17] обнаружили недавно необратимую фотосорбцию кислорода на окисленной ZnO, причем активными оказались длины волн короче примерно 450 нм. Если при их условиях экспериментов следы воды были тщательно исключены, то это означает, что в опыте одного из нас [4], изображенном на рис. 3, Б, также имела место истинная фотосорбция кислорода. Кобаячи и Каваи [18] обнаружили недавно фотосорбцию кислорода на ZnS, содержавшем 10 моля меди и сопоставили ее с измерениями поверхностного контактного потенциала. [c.404]

Несколько случаев фотодесорбции и фотосорбции водорода на TtiOa было отмечено Льюисом, Бодаром и Рейсом (см. [1]) и Дьювалом (см. [2]), но ограничение активного диапазона длин волн ртутной линией 254 нм заставляет подозревать возможное участие в явлении возбужденных атомов ртути, присутствующей в качестве примеси в газовой фазе. [c.404]

Объяснение фотосорбции кислорода на электронных полупроводниках ZnO и ZnS следует искать в том, что при освещении электроны накапливаются на поверхностных ловушках согласно теоретическим выкладкам Кобаячи и Каваи [18] или теории Воль-кенштейна [19], принимая во внимание возможность адсорбций молекулярных радикалов на этих электронах. Кислород может рассматриваться как бирадикал. [c.404]

Фотосорбция кислорода на силикагеле. Одним из авторов [5] было обнаружено, что на тщательно оттренированном (5 час. при 600° С в вакууме) силикагеле или аэрогеле после впуска сухого кислорода при давлении 1 10 мм рт. ст. имеет место быстрая необратимая фотосорбция при освещении ультрафиолетовым светом в области длин волн короче 250 нм. Типичная барограмма фотосорбции приведена на рис. 5. С азотом, водородом, СО и СО2 эффекта фотосорбции обнаружено не было. Способность к быстрой сорбции кислорода гелем сохраняется даже после предварительного освещения в вакууме (рис. 5). [c.405]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология