Дифференцирующее действие солей

Несмотря на богатый экспериментальный материал о нивелирующем и дифференцирующем действии растворителей на силу солей, Вальден и его школа не дали объяснения особенностям влияния растворителя на силу солей различных групп и не создали количественной теории. [c.111]

Сопоставление выводов теории Бренстеда с экспериментальными данными, сделанное автором книги, позволило найти границы применимости теории Бренстеда и установить дифференцирующее действие растворителей на силу кислот. В дальнейшем эти исследования привели к созданию единой количественной теории диссоциации кислот, оснований и солей, которая будет рассмотрена в гл. VII. [c.273]

Кроме такой классификации возможна классификация растворителей по признаку их влияния на относительную силу кислот и солей, по их способности изменять соотношение в силе электролитов. По этому признаку растворители можно подразделить на нивелирующие и дифференцирующие. К нивелирующим относят те растворители, в которых кислоты, основания и соли уравниваются по своей силе, или, более осторожно, — растворители, в которых соотношения в силе электролитов, свойственные их водным растворам, сохраняются. К ним относятся прежде всего все растворители, содержащие гидроксильную группу — спирты, фенолы. В дифференцирующих растворителях проявляется значительное различие в силе электролитов, и в частности в силе кислот и оснований. К ним относятся прежде всего растворители, не содержащие гидроксильных групп альдегиды, кетоны, нитрилы и т. д. В этих растворителях соотношение в силе электролитов иное, чем в воде. Обычно такие растворители не являются донорами протонов, но и пе являются хорошими их акцепторами. Дифференцирующим действием могут обладать в той или иной степени все неводные растворители. [c.274]

Таблица. 27. Дифференцирующее действие растворителей иа силу солей и кислот

В табл. 27 относительная сила кислот сопоставлена с коэффициентами электропроводности а = Х/Хо для сильных, средних и слабых солей. Данные таблицы показывают, что дифференцирующее действие по отношению к кислотам и солям идет параллельно, что наибольшее дифференцирующее действие свойственно кетонам, в частности ацетону, в связи с чем мы систематически исследовали силу кислот в ацетоне и в его смесях с водой. Эти исследования показали, что в ацетоне и в его смесях с водой 1не оправдывается ни одно из следствий теории Бренстеда. Величины j)K не являются линейной функцией 1/е. На графике зависимости pJf в ацетоне от pZ в воде кислоты одного зарядного тина образуют не одну, а несколько прямых (рис. 77). Карбоновые кислоты образуют одну прямую, фенолы — другую, сульфокислоты — третью. [c.285]

Об этом свидетельствует дифференцирующее действие растворителей с низкими диэлектрическими проницаемостями на кислоты одной и той же природы, близость констант диссоциации кислот, оснований и солей, в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями и, наконец, различие в константах диссоциации, установленных оптическими и электрохимическими методами. [c.295]

Расположение величин рК солей различных природных групп на разных прямых является следствием различного химического взаимодействия электролитов с растворителями. Изменение относительной силы солей в пределах одной природной группы, которое выражается в большем угле наклона этих прямых, представляет дифференцирующее действие растворителей, зависящее от их физических свойств. Оно является следствием большого различия [c.324]

Раздельное титрование было осуществлено в ацетоне и ацетонитриле, которые, как показали подсчеты констант ассоциации, обладают наибольшим дифференцирующим действием на сипу солей. [c.465]

Спирты. Алифатические спирты обладают наименьшей экстракционной способностью к соединениям любых катионов, особенно малозарядных. В системе нитратов, в соответствии с растворимо-стью соли лантана [1872], экстрагируемость должна понижаться с увеличением молекулярного веса спирта, но в то же время высшие спирты обладают ббльшим дифференцирующим действием [1918]. Из-за хорошей смешиваемости с водной фазой можно применять в экстракции только спирты начиная с амилового. В присутствии больших количеств высаливателей они в значительной мере экстрагируют нитраты и (VI) [537], Th, Се (IV). В табл. 25 приведены известные примеры разделения этих элементов и рзэ. [c.131]

Несмотря на богатый экспериментальный материал о нивелирующем и дифференцирующем действии растворителей на силу солей, Вальден и его школа не дали объяснения особенностям влияния растворителя на силу солей различных групп и не создали количественной теории этого различного влияния растворителей на силу соли. [c.228]

Образование соединений различного состава с недиссоциированными молекулами кислот и оснований не единственная причина дифференцирующего действия растворителей на их силу. Не меньшее значение имеет различие в энергии взаимодействия анионов кислот различной природы или катионов основания с различными растворителями- Именно этим объясняется близость характера дифференцирующего действия растворителей на силу кислот, оснований и солей. Это различие в энергии взаимодействия анионов кислот различной природы с различными растворителями было подробно рассмотрено в пятой главе. [c.570]

Обзоры данных об электропроводности растворов электролитов. Свойства кислот и оснований, дифференцирующее действие растворителей на силу солей. [c.583]

Наклон прямых при переходе к растворителям с низкой диэлектрической проницаемостью, а для минеральных солей и с высокой диэлектрической проницаемостью, значительно больше единицы. Это говорит о том, что дифференцирующее действие наблюдается и в пределах одной природной группы солей. Особенно резко изменение силы соло й одной природной группы наблюдается при переходе от типичных нивелирующих растворителей (метанол) к дифференцирующим (ацетон, нитробензол, дихлорэтан), когда практически одинаковые по своей силе соли в метаноле отличаются в указанных растворителях на несколько порядков. [c.619]

Пользуясь дифференцирующим действием растворителей на силу солей, мы в работе совместно с Е. И. Вайлем осуществили раздельное титрование смеси солей с одним анионом по методу осаждения этого аниона (см. 11 главу). [c.620]

В табл. 29 относительная сила кислот сопоставлена с коэффициентами электропроводности а=Х/Хо для сильных, средних и слабых солей. Данные таблицы показывают, что дифференцирующее действие по отношению к кислотам и солям идет параллельно, что наибольшее дифференцирующее действие свойственно кетонам, в частности ацетону, в связи с чем мы систематически исследовали силу кислот в ацетоне и в его смесях с водой. Эти исследования показали, что в ацетоне и в его смесях с водой не оправдывается ни одно из следствий теории Бренстеда. Величины р/С не являются линейной функцией i/s. [c.331]

Для ацетона и дихлорэтана на одной прямой располагаются только пикраты, соли хлорной и азотной кислот располагаются на другой прямой. Наклон прямых при переходе к растворителям с низкой диэлектрической проницаемостью, а для минеральных солей и с высокой диэлектрической проницаемостью значительно больше 45°. Это говорит о том, что дифференцирующее действие наблюдается и в пределах одной природной группы солей. Особенно резко изменение силы солей одной природной группы наблюдается при переходе от типичных нивелирующих растворителей (метиловый спирт) к дифференцирующим (ацетон, нитробензол, дихлорэтан), когда практически одинаковые по своей силе соли в метиловом спирте отличаются в указанных растворителях на несколько порядков. [c.369]

Высокочастотное кондуктометрическое титрование успешно применяется для кислотно-щелочных титрований, в том числе смеси кислот возможно титрование сильных кислот при их концентрации в интервале от 1 10" до 5 н. (ошибка 0,01— 0,1%). При этом применяется ряд неводных растворителей безводная уксусная кислота [ 12, 13], ацетон, метилэтилкетон [14], диоксан [15] и т. п., оказывающих дифференцирующее действие на силу кислот, оснований и солей. [c.28]

Величины lg То ионов одной природы, как правило, близки между собой и резко отличаются от величин lg То ионов другой природы, особенно при переходе от растворителей одной природы к растворителям другой природы, например, от воды к ацетону [19, 31 ]. В связи с этим, при сравнении силы и других свойств электролитов различной природы, особенно в растворителях различных химических групп, на графике зависимости свойств в двух растворителях имеется не одна прямая, а две прямых (табл. 3). На одной прямой располагаются электролиты одной природы, а на второй — электролиты другой природы. Это относится к кислотам, основаниям и солям и обозначает, что под влиянием растворителей изменяется относительная сила электролитов различных природных групп — растворители оказывают дифференцирующее действие на силу и на другие свойства электролитов. [c.114]

Различие в химических свойствах электролита и растворителя, выдвинутое Вальденом в качестве причины нивелирующего и дифференцирующего действия, скорее объясняет влияние растворителя на силу псевдоэлектролитов, кислот и оснований, чем на силу истинных электролитов — солей [c.111]

Основываясь на дифференцирующем действии растворителей, произведено систематическое исследование условий титрования в неводных растворителях и во многих случаях получено заметное их улучшение. Удалось также расширить пределы применимости метода титрования по вытеснению, распространив его на соли сильных кислот, расширить возможности титрования смеси кислот, распространив его на случай титрования смесей двух слабых кислот и смесей двух сильных кислот. В последнее время разработан ряд методов, основанных на изменении соотношения ЙГобд обв, относящихся к четвертому случаю. [c.445]

В связи с тем, что дифференцирующее действие растворителей проявляется различно по отношению к кислотам разной природы, автор и М. А. Бельгова исследовали возможность титрования солей кислот различной природы в ацетоно-водных растворах. Цель этой работы состояла в выяснении предельной силы кислот различной природы, соли которых могут титроваться по вытеснению. Было установлено, что в 80%-ном ацетоне соотношение увеличивается для алифатических карбоновых кислот в 1000 раз, для ароматических кислот в 360 раз, для нитрофенолов в производных барбитуровой кислоты в 35 и 28 раз, для нитрофенолов в 7 раз. В соответствии с этими данными в различной степени улучшаются условия титрования. [c.458]

Известно значительное дифференцирующее действие ацетона и ацетонитрила на соли ие полностью замещенных аммониевых оснований и четвертичных аммониевых оснований в соответствии с этим удается осуществить их раздельное титрование в ацетоне и в ацето-нжтриле [смесь (СаН5)4 КВг-Ь GJHвNHзBг]. [c.465]

Дифференцирующее действие растворителей зависит в основном от тех же факторов, которые определяют силу кислот и оснований в растворе того или иного растворителя. Например, оно зависит от кислотноосновных свойств, диэлектрической проницаемости, дипольного мотиента молекул растворителя, его сольватирующей способности, образования водородных связей, комплексообразования и т. п. Зачастую свойства растворителей не только разных природных групп, но и одной природной группы изменяются скачкообразно. Поэтому разные растворители оказывают различное дифференцирующее действие на кислоты, основания и соли. [c.407]

В качестве примера на рис. 5,6 приведена-зависимость рКд ( = —IgKfl) ряда солей щелочных металлов в ацетоне от р/Сд тех же солей в ацетонитриле. Видно, что АН обладает по сравнению с ATT, дифференцирующим действием на силу солей разности ДрКд=1 в ацетоне соответствует Др/Сд=1,5 в ацетонитриле. [c.17]

Метод принципиально не отличается от титриметрического анализа водных растворов, однако обладает некогорыми существенными преимуществами. Так, возможность широко варьировать свойства применяемых растворителей позволяет подбирать их так, чтобы значения тех или иных физико-химических характеристик компонентов пробы (например, их констант диссоциации), близкие-в водных растворах, заметно различались бы в соответствующем неводном растворителе. Удачный выбор растворителя, обладающего подобным дифференцирующим действием, позволяет раздельно титровать кис-, лоты, основания и соли в составе их сложных смесей. Кроме того, в неводных средах можно определять содержание веществ, нерастворимых в воде, разлагающихся ею или образующих в водных растворах, стойкие нерасслаивающиеся эмульсии. Неводное титрование особенно эффективно для определения органических соедйнёний различных классов. [c.342]

Схема показывает, что чем больше сродство. растворителей к протону, другими словами, чем больше их основность, тем большее число веществ играет роль кислот. Все вещества, приведенные в схеме, являются кислотами по отношению к аммиаку, только ионы N1 7 и ОН- проявляют в аммиаке свои основные свойства. С другой стороны, нет веществ, кроме хлорной кислоты, которые являлись бы кислотами в жидком фтористом водороде. Другими словами, нет анионов, кроме аниона хлорной кислоты, которые обладали бы меньшим сродством к протону, чем анион фтора. При переходе к уксусной кислоте, сероводороду, спиртам, воде и аммиаку число кислот возрастает, одновременно увеличивается число кислот, нацело превращенных в лиониевые ионы, увеличивается нивелирующее действие растворителей. Таким образом, представления, которые вкладывает Гантч в понятие нивелирующего и дифференцирующего действия растворителей, отлично от представлений, которые вкладывает в это понятие Вальден (см. тлаву 4). По Гантчу нивелирующими являются все основные растворители, в которых произошло полное превращение кислот в ониевые соли. Дифференцирующими будут все растворители с малой основностью. Дифференцирование выражается в проявл ении собственных индивидуальных свойств кислот. [c.507]

Как показали наши исследования силы кислот в неводных растворителях, особенно в ацетоне, дифференцирующее действие растворителей на силу кислот 1не исчерпывается только дифференцированием силы сильных кислот в растворителях с малой основностью. Такие растворители, как ацетон метилэтилкетон, галоидауглеводороды и даже пиридин резко уси-, швают различие между собой слабых и сильных кислот. Это изменение в соотношении силы сильных и слабых кислот было установлено нами несколькими методами потенциометрическим титрованием сильных и слабых кислот в их смесях, титрованием солей по вытеснению и, наконец, исследованием констант диссоциации сильных и слабых кислот. При этом было установлено, что соотношение в их силе изменяется в десятки и сотни тысяч раз. Наряду с изменением соотношения в силе сильных и слабых кислот нами было установлено, что эти рас-ТБорители изменяют соотношение в силе слабых кислот. Кислоты, одинаково сильные в воде, в ацетоне и в других раство-риГелях, не содержащих гидроксильных групп, отличаются в сотни и тысячи раз. Это было установлено при соиоставле-гши собственных и имеющихся в литературе данных о константах диссоциации в ряде растворителей. Следовательно [c.507]

Как уже было сказано, дифференцирующее действие кислых растворителей наблюдается только тогда, когда их диэлектрические проницаемости невелики. По порядку величин константы диссоциации сильных кислот близки к обратным константам ассоциации солей, как это следует из недавних исследований Джонса и Грисвальда (см. табл. 66). [c.647]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология