Сила кислот в различных растворителях

Поведение кислот и оснований в некоторых растворителях. Сила кислот и оснований в среде различных растворителей прежде всего определяется природой самого растворенного электролита. Свойства и структура электролита определяют величину константы диссоциации данного электролита в избранном растворителе. Относительная сила электролитов одной и той же природной группы (например, карбоновые кислоты) в различных растворителях в большинстве случаев сохраняется, и соотношение рК в данном растворителе к рК в воде или к р/< в другом растворителе выражается линейной функцией. [c.404]

Это указывает на то, что вода нивелирует главным образом силу сильных кислот и мало изменяет относительную силу слабых кислот. Уже при добавлении 10—20 мол. % активного растворителя к инертному в смеси устанавливаются соотношения, свойственные этим чистым активным растворителям при добавлении спирта — такие же, как в спирте, при добавлении ацетона—такие же, как в ацетоне. Таким образом, в пределах одной природной группы, т. е., например, в ряду карбоновых кислот или фенолов, относительная сила кислот в бензоле, дихлорэтане и в четыреххлористом углероде по сравнению с водой почти не изменяется. Однако в апротонных растворителях сильно изменяется соотношение в силе кислот различных природных групп. [c.329]

Спирты в небольшой степени дифференцируют силу кислот различной природы, хотя по отношению к солям они являются типичными нивелирующими растворителями. [c.277]

Установлено три типа дифференцирующего действия растворителей на силу кислот 1) дифференцирующее действие очень кислых растворителей на силу сильных кислот 2) дифференцирующее действие растворителей, преимущественно не содержащих гидроксильных групп, на силу кислот различной природы 3) дифференцирующее действие растворителей с очень низкой диэлектрической проницаемостью на кислоты одной природной группы. [c.288]

О свойствах кислот и оснований в апротонных растворителя. имеется мало данных. Исследования показали, что относительные константы карбоновых кислот мало изменяются по сравнению с их значениями для водных растворов. Сильные кислоты в апротонных растворителях становятся слабыми. Прибавление 10— 20 мол. % протолитического растворителя к апротонному приводит к тому, что в смешанном растворителе устанавливаются соотношения, свойственные протолитическим растворителям при добавлении спирта — такие же, как в чистом спирте, при добавлении ацетона — такие же, как в чистом ацетоне. В пределах одной природной группы относительная сила кислот в апротонных растворителях почти не изменяется, но сильно изменяются соотношения в силе кислот различных природных групп. [c.31]

Раздельное титрование смеси двух органических кислот различной природы может быть осуществлено и в инертных растворителях, которые, как установлено нашими работами совместно с Л. Л. Спивак, также дифференцируют силу кислот различной природы. Возможно раздельное титрование смеси пикриновой кислоты с любыми карбоновыми кислотами в дихлорэтане, четыреххлористом углероде, хлорбензоле и бензоле, растворами 0,1 н. триэтиламина в соответствующем растворителе. [c.899]

Таким образом, характер влияния основных растворителей один и тот же. Все они, наряду с нивелирующим действием на силу кислот, которое обязано их высокой основности, проявляют и некоторое дифференцирующее действие, являющееся результатом различной ассоциации ионов, особенно в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. [c.283]

Эти величины, выраженные в логарифмических единицах и приведенные в последней графе таблицы, изменяются от 3,5 для уксусной кислоты до 0,8 для 2,6-динитрофенола. Это показывает, что различное влияние ацетона на силу кислот при переходе от смеси диоксана с водой (смешанный растворитель обладает химическими свойствами, близкими к воде, но диэлектрической проницаемостью ацетона) определяется прежде всего отличием в энергии сольватации (взаимодействия) анионов кислот с дипольными [c.338]

В печати обсуждался вопрос, всегда ли кислоты и основания располагаются одинаково в соответствии с их силой в различных растворителях. Очевидно, на этот вопрос следует ответить отрицательно. Другими словами, если вместо кислоты или основания рассматривать другую кислоту или другое основание, образующиеся в результате изменения структуры вблизи от места, в котором осуществляется отщепление или присоединение протона, то такое изменение может оказать специфическое влияние (в отношении взаимодействия с молекулами растворителя). Сказанное относится, например, к введению орто-заместителей в бензойную кислоту. С другой стороны, если изменение структуры происходит достаточно далеко от места, в котором [c.912]

В ЭТИХ случаях главным признаком взаимной растворимости является не подобие двух жидкостей, а наоборот, резкое их различие. Вещества различных групп хорошо смешиваются между собой, но их растворимость не подчиняется закону Рауля, и величина 7 не может быть подсчитана по уравнению Гильдебранда. Смеси таких жидкостей часто дают азеотропы и обладают другими особенностями. Способность растворителей к образованию водородных связей играет большую роль в их влиянии на силу кислот, оснований и солей (см. гл. VI и VII). [c.222]

Большое значение для рассмотрения вопроса о влиянии растворителей на силу электролитов имеют сведения о взаимодействии кислот и оснований с различными растворителями. Уже давно было установлено взаимодействие сильных минеральных кислот С водой. На образование гидратов серной кислоты указал еще Менделеев. [c.249]

В растворах различных веществ в жидких неводных растворителях и сжиженных газах помимо ионов, предсказываемых теорией электролитической диссоциации, имеются разнообразные ионы и молекулы, вызывающие аномалии в поведении истинных растворов, которые не могут быть объяснены ни гипотезой С. Аррениуса, ни современными теориями Дебая — Хюккеля и Л. Онзагера, поскольку предметом их не является изучение влияния растворителей на свойства электролитов. Следует отметить, что теория Бренстеда и другие теории, предметом которых было исследование влияния растворителей на силу кислот и оснований, также не объясняют аномалий в поведении электролитов в неводных растворах. Как показывают исследования, указанные аномалии обусловливаются взаимодействием растворенного вещества с растворителем. [c.391]

Вторым типом наиболее характерным является дифференцирующее действие, состоящее в том, что при переходе от одного растворителя к другому относительная сила кислот, принадлежащих к различным химическим группам, изменяется. Такое дифференцирование проявляют почти все растворители как по отношению к кислотам, так и по отношению к основаниям. Особенно ярко оно проявляется при переходе от растворителей одной химической группы к другой, например — от спиртов к кетонам. [c.287]

Из сопоставления влияния различных растворителей на силу кислот и оснований можно сделать следующие выводы. [c.288]

Используя представления протолитической теории и формулу Борна, Брёнстед вывел приближенные соотношения, позволяюш,ие характеризовать силу кислот и оснований в различных растворителях. [c.84]

Различное изменение силы кислот и оснований под влиянием растворителей приводит к тому, что в неводных растворителях изменяется соотношение в силе кислот и оснований, в результате чего растворители проявляют дифференцирующее действие. [c.288]

Количественную оценку уравнению (VII,26) можно произвести путем сопоставления силы кислот в различных растворителях, т. е. наблюдая изменения силы кислот ири переходе от одного растворителя, взятого в качестве стандарта (обычно в качестве такого растворителя выбирается вода), к любому неводному растворителю. Тогда изменение силы кислоты моя ет быть сопоставлено с едиными коэффициентами активности у,,, отнесенными к водному раствору в качестве стандартного состояния и полученными пз независимых данных. [c.329]

В предыдущей главе были рассмотрены различные типы дифференцирующего действия растворителей на силу кислот. Предлагаемая трактовка процесса диссоциации кислот и уравнение (VII,27) полностью охватывают эти типы дифференцирующего действия. [c.333]

Из рисунка видно также различное влияние растворителя на еноль-ную и кетонную формы кетоенолов. Так как анионы енольных и кетонных форм идентичны, дифференцирующее действие растворителей на их силу обязано различию в энергии взаимодействия их молекул с различными растворителями. Это различие составляет 0,8—1,0 единиц р/ , т. е. сила кислот изменяется в 5—10 раз. [c.340]

Все перечисленные выше методы не позволяют однозначно оценить кислотность неводных растворов в единой шкале. Вопрос об этой шкале может быть решен только на основании данных о величинах химической энергии сольватации протонов в различных растворителях. В настоящее время эти данные получены на основании подсчетов сумм и разностей химических энергий сольватации ионов в неводных растворах из данных об электродвижущих силах цепей без переноса и с переносом в неводных растворах. Путем экстраполяции величин суммарной энергии сольватации ионов водорода и ионов галогенов (ионы галогеноводородных кислот) и разностей энергий сольватации ионов водорода и ионов щелочных металлов, как было сказано в гл. IV, была определена энергия сольватации протона и других ионов в различных растворителях. [c.419]

Дифференцирующее действие растворителей на силу кислот позволило разработать приемы раздельного титрования кислот и оснований различной природы, близких по своей силе в водных растворах. [c.465]

Строение молекулы может оказывать самое различное влияние на ее кислотность или основность. Обычно в большинстве молекул одновременно действуют два или несколько эффектов, а также эффекты растворителя поэтому очень трудно, а иногда невозможно сказать, какой вклад вносит каждый эффект в силу кислоты или основания. Особенно трудно интерпретировать небольшую разницу в кислотности или основности структурно сходных молекул относить ее к какому-то конкретному эффекту следует с большой осторожностью. [c.340]

Вторым типом дифференцирующего действия является изменение относительной силы кислот различных природных групп под влиянием любых растворителец, особенно пе содержащих гидроксильных групп. При переходе к таким дифференцирующим растворителям сила кислот одйой природной группы изменяется примерно одинаково, но отлично от изменения силы кислот другой природной группы. Такое действие является [c.333]

В связи с тем, что дифференцирующее действие растворителей проявляется различно по отношению к кислотам разной природы, автор и М. А. Бельгова исследовали возможность титрования солей кислот различной природы в ацетоно-водных растворах. Цель этой работы состояла в выяснении предельной силы кислот различной природы, соли которых могут титроваться по вытеснению. Было установлено, что в 80%-ном ацетоне соотношение увеличивается для алифатических карбоновых кислот в 1000 раз, для ароматических кислот в 360 раз, для нитрофенолов в производных барбитуровой кислоты в 35 и 28 раз, для нитрофенолов в 7 раз. В соответствии с этими данными в различной степени улучшаются условия титрования. [c.458]

Первый тип —изменение относительной силы кислот различной химической природы. По отношению к кислотам дифференцирующее действие проявляют практически все растворители. Наиболее яркие примеры-изменение относительной силы бензойной кислоты и 2,6-динитрофенола, хлороводородной кислоты и MOHO- или дихлоруксусной кислот. Бензойная кислота и фенол (или производные фенола) являются кислотами, но по своему химическому характеру это соединения, принадлежащие к различным классам. Кислотность растворов бензойной кислоты обусловлена наличием карбоксильной группы, а кислотность растворов фенола — наличием оксигруппы. Хлороводородная и хлоруксусная кислота также сильно различаются по своей химической природе НС1 — минеральная кислота, хлоруксусные кислоты принадлежат к классу органических карбоновых кислот. Дифференцирующее действие проявляется в следующем. В воде бензойная кислота и 2,6-динитрофенол — кислоты приблизительно одинаковой силы. Однако в этаноле бензойная кислота становится почти в десять раз слабее 2,6-динитрофенола. Наибольшее дифференцирующее действие проявляет ацетон — в нем названные кислоты различаются по силе примерно в 45 раз. В воде хлороводородная кислота диссоциирует в 25 раз сильнее хлоруксусной кислоты. Однако в ацетоне хлороводородная кислота становится сильнее хлоруксусной в 9-10 раз. [c.93]

Вторым типом дифференцирующего действия является изменение относительной силы кислот различных природных групп под влиянием любых растворителей, особенно не содержащих гидроксильных групп. При переходе к таким дифференцирующим растворителям сила кислот одной природной группы изменяется примерно одинаково, но отлично от изменения силы кислот другой природной группы. Такое действие является следствием того, что величины 1 7о ионов " омолекул близки для кислот одной природы и сильно отличаются для кислот различной природы. Изменение активности ионов кислот разной природы объясняется изменением энергии сольватации анионов. Изменение коэффициентов активности недиссоциированных молекул объясняется различием в энергии присоединения к ним молекул растворителей, которое становится особенно значительным при переходе от растворителя одной природы крастворителю другой природы. [c.380]

Таким образом, кислоты в растворах взаимодействуют с растворителем, это взаимодействие обязано водородной связи. Проведенное исследование показало, что смещение ассоциированной полосы ОВ-группы ряда карбоновых кислот различной силы под влиянием ацетона и диоксана примерно одинаково и не зависит от силы кислоты. В то же время установлено, что величина смещенпя частоты ОВ-грунпы многих кислот под влиянием растворителя тем больше, чем сильнее его основность. Это согласуется с тем обстоятельством, что изменение силы ряда кислот одной природы под влиянием данного растворителя в первом приближении постоянно (см. гл. VI). [c.256]

Рассмотрим экспериментальные данные о силе кислот в различных растворителях. В качестве количественной меры силы кислот мы во всех случаях (за исключением анротопных растворителей) будем пользоваться обычными термодинамическими константами диссоциации [c.274]

Следует, однако за.метить, что, как правило, дифференцирующее действие нрояв-ляется ири переходе от растворителей одной природной группы к растворителю другой природной группы. В пределах одной природной группы растворителей не проявляется дифференцирующее действие по отношению к кислотам или основаниям различных природных групп. Так, при переходе от метилэтилкетона к ацетону сила кислот не дифференцируется. [c.286]

Для растворителей, близких по своей природе, и для кислот одного зарядного типа и одной природы оправдываются выводы из теории Бренстеда. По отношению к кислотам различных природных групп и для растворителей различной природы теория Бренстеда неприложима. В этпх случаях растворители дифференцируют силу кислот. [c.288]

Между силой кислоты и прочностью водородной связи, как правило, нет параллелизма. Константы нестойкости соединения ряда карбоновых кислот различной силы (СНдСООН, СН аСООН, СНа СООН, G lg OOH) с ацетоном и ацетонитрилом — одного порядка. Константы нестойкости соединения этих кислот с нитробензолом несколько больше, но также мало зависят от силы кислоты. Эти же кислоты дают со спиртами соединения состава ABj, очень мало различающиеся по прочности. Данные о влиянии растворителей на положение OD-полосы в спектре ряда дейтерированных хлорзамещенных карбоновых кислот говорят о том же. Изменение положения OD-полосы в спектрах кислот в различных растворителях не зависит от силы этих кислот. [c.293]

Если молекула, из которой образовался катион, представляет собой систему с легко подвижными двойными связями, то делокализация заряда будет значительной, и влияние растворителя в этом случае будет отличным от влияния на катионы, у которых заряд локализован. Например, ацетон дифференцирует не только силу кислот, но и силу оснований, особенно если они относятся к различной степени замещенным аммониевым основаниям. Исследования алифатических и ароматических оснований, пиридиновых и хинолиновых оснований в ацетоне и его смесях с водой показывают, что на графике зависимости рК в ацетоне от рК в воде (рис. 87) каждой группе оснований соответствует своя прямая и что влияние растворителя тем меньше, чем больше катион, чем подвижнее его структура, чем в большей степени делокапизован заряд в катионе. То же наблюдается, хотя и менее ярко, при переходе к этиловому спирту. [c.353]

Дифференцирующее действие растворителей зависит в основном от тех же факторов, которые определяют силу кислот и оснований в растворе того или иного растворителя. Например, оно зависит от кислотноосновных свойств, диэлектрической проницаемости, дипольного мотиента молекул растворителя, его сольватирующей способности, образования водородных связей, комплексообразования и т. п. Зачастую свойства растворителей не только разных природных групп, но и одной природной группы изменяются скачкообразно. Поэтому разные растворители оказывают различное дифференцирующее действие на кислоты, основания и соли. [c.407]

В неводных растворителях, отличающихся различными значениями /Сз (и соответственно р/ з), наблюдается изменение в силе кислот (оснований) в связи с увеличением или уменьшением отношений константы автопротолиза к константе диссоциации кислоты или основания [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология