Ван-Лаара для бинарных систем

Рассматривалась тройная система ацетон — метилацетат— метанол при 50° С. Данные о трех бинарных системах при указанной температуре были заимствованы из работы 2 и обработаны с целью получения параметров уравнений Вильсона и ван Лаара. Эти параметры приведены в табл. 6. [c.43]

Наиболее простой тип неидеальных систем — системы с симметричным ходом зависимости коэффициентов активности компонентов от состава (регулярные растворы). В таких бинарных системах коэффициент активности одного из компонентов пропорционален квадрату молярной доли другого компонента (уравнения (IV-247)). Легко видеть, что такая зависимость коэффициентов активности компонентов от состава получается как из уравнений Ван-Лаара, так и из уравнений Маргулеса при условии А = В. [c.204]

По Вап-Лаару [7] для бинарной системы (А, В), компоненты которой смешиваются как в жидком, так и в твердом состоянии (рис. III.3), одно из двух уравнений кривой ликвидуса записывается в виде [c.98]

Растворяющая способность. Количество растворенного вещества, которое может содержаться в фазе растворителя, является важнейшим фактором, определяющим необходимую интенсивность циркуляции растворителя на установке данной производительности. Поэтому экономический растворитель должен обладать высокой растворяющей способностью. В качестве количественного критерия растворяющей. способности можно принять величину, обратную коэффициенту активности растворенного вещества при бесконечном разбавлении. На основе грубо приближенной экстраполяции с использованием симметричной формы уравнения Ван-Лаара можно вычислить, что если эта растворяющая способность для бинарной системы меньше 0,12, то в ней существует двухфазная область. Следовательно, эту величину можно использовать для выяснения характера фазовой диаграммы для тройной системы (открытой или замкнутой, см. дальше). Для случая низших ароматических углеводородов в дальнейшем используется коэффициент активности толуола- [c.227]

Таким образом, рассмотрение результатов выполненных к настоящему времени исследований приводит к заключению, что для практических целей наиболее целесообразны и удобны интерполяционные уравнения с двумя константами, получаемые на основании использования термодинамических закономерностей. Эти уравнения в большинстве случаев достаточно точно описывают условия фазового равновесия в бинарных системах. Этим и следует объяснить широкое практическое применение уравнений Маргулеса, Ван-Лаара, а также Редлиха и Кистера в работах многих исследователей. Для более точных расчетов может быть рекомендовано уравнение Маргулеса с четырьмя константами. [c.211]

Легко видеть, что константы А ж В ъ уравнениях Ван-Лаара и Маргулеса, как и константы в других уравнениях, имеют простой физический смысл. Так, величины А ж В равны логарифмам коэффициентов активности компонентов бинарной системы при бесконечно малой их концентрации в растворе. Поэтому эти константы можно определить, экстраполируя кривые зависимости 71 = / (х,) и 72 = / ( 1) к концентрациям х, = О ж х, = 1. Нужно, однако, считаться с тем, что с уменьшением концентрации рассматриваемого компонента возрастает погрешность в определении его коэффициента активности. В связи с этим в области низких концентраций экстраполяция ненадежна. Поэтому наиболее надежен расчет констант [c.211]

Применение коэффициентов активности. Нельзя заранее решить, какое из уравнений (Ван-Лаара или Маргулиса) точнее определяет зависимость коэффициента активности от состава для данной бинарной системы затруднительно также связать величины констант А с любым сочетанием физических свойств чистых компонентов. Поэтому необходимо знать методы оценки экс- периментальных данных для бинарных систем. [c.321]

Если имеются экспериментальные значения пределов растворимости для данной бинарной системы, то можно рассчитать константы Ван-Лаара. Для определения значений Ап и Л21 можно использовать рис. У-6 или применить следующие уравнения [c.328]

Одна из первых теорий неидеальных растворов была предложена Ван-Лааром [87], исходившим из идей Ван-дер-Ваальса. Ван-Лаар получил для количественной оценки степени неидеальности бинарной системы следующее выражение [c.67]

Приведенные выше уравнения можно использовать для вычисления значений у во всей области изменения составов. Зная две величины у°°, можно найти две константы в уравнении Ван-Лаара или в уравнениях Маргулеса (третьей степени). Эти уравнения позволяют определять значение у в зависимости от состава. Такие расчеты являются ориентировочными, причем различные уравнения могут давать разные результаты. Если бинарная система имеет азеотроп и его параметры известны, то можно использовать уравнение с тремя константами для предсказания поведения более сложных бинарных систем. Такие предсказания обычно оказываются недостаточно точными. Вычисленная кривая для у проходит через три известные точки, но между этими точками может отклоняться от экспериментальных значений. [c.212]

Теорию Ван-Лаара для систем из двух компонентов можно легко распространить на системы из трех компонентов, которые обозначаются буквами А, В и8. Поступая, как и в случае бинарной системы, выражают потенциальную энергию тройной системы через числа молекул N и энергии взаимодействия ф ближайших соседних молекул [c.203]

Обзор 26 расчетных методов был сделан Guffey в 1971 г. [120]. Известные ранее процедуры, как отмечается в этом обзоре, можно было бы разделить на те, в которых предлагались эмпирические корреляционные соотношения для расчета равновесия в тройной и четверной системах, и те, в которых осуществлялось предсказание равновесия в четверной системе, исходя из значений для тройной, или предсказание равновесия в тройной системе, исходя из значений для бинарной системы. Некоторые из процедур попадают в обе категории. Эти категории могут быть в дальнейшем подразделены на алгебраические корреляции и решение уравнений активности численными и другими методами. Решение уравнений активности осуществляется с помощью оптимизационных процедур. Такие процедуры представлены некоторыми авторами при расчете паро-жидкостного равновесия. В работе [121] изложены процедуры вычисления коэффициентов активности с помощью уравнений Ван-Лаара, Маргулеса, Редлиха — Кистера. В работе [122], кроме перечисленных уравнений, используется также уравнение Вильсона для расчета равновесия в неидеальной жидкой фазе. В работе [18] представлен алгоритм расчета жидкой фазы нс помощью уравнения Вильсона. Вычислительные процедуры были использованы также некоторыми авторами для того, чтобы сравнить различные уравнения, связывающие активности в тройных системах. [c.160]

Помимо отклонения от идеальности, обусловленного цепочечным характером молекул растворенного вещества, следует учитывать вклад в значения АНм и ASu, вносимый наличием контактов между растворенным веществом и растворителем. Эти эффекты по своему характеру являются близкодействующими (за исключением дальнодействующих кулоновских взаимодействий в растворах полиэлектролитов), и, следовательно, они должны быть пропорциональны числу точек контакта между растворенным веществом и растворителем. Концентрационная зависимость этой несколько неясной величины не должна заметно изменяться в результате соединения цепных сегментов в макромолекулу. Отсюда можно предположить, что вклад, вносимый в величину AG контактами между непосредственными соседями, примерно пропорционален F i 2. Мы видели [уравнение (П-34)[, что именно эта форма АЕм предсказывается теорией Ван-Лаара. В состоящих из малых молекул бинарных системах, в которых межмолекулярные взаимодействия опре- [c.58]

Нами были вычислены параметры Вильсона для более чем сотни полностью смешивающихся бинарных систем, относительно которых имелись надежные данные по равновесию. Эти системы содержат углеводороды, спирты, эфиры, кетоны, воду, азото-, серо- и галоидсодержащие соединения. Установлено, что во всех случаях уравнение Вильсона хорошо воспроизводит экспериментальные данные. По-видимому, оно является лучшим двухпараметрическим уравнением, пригодным для расчета самых различных смесей. Сравнение уравнения Вильсона с уравнениями ван Лаара и Маргулеса (с двумя коэффициентами), проведенное нами, показало, что уравнение Вильсона никогда не дает худших результатов, а во многих случаях оно значительно более точно. Проиллюстрируем это утверждение несколькими примерами. [c.38]

Приведенные в таблице данные указывают на весьма хорошее совпадение экспериментальных и расчетных результатов. Ранее корреляции для этой тройной системы осуществлялись по модифицированному уравнению ван Лаара, для которого требуется определение трех параметров для каждой бинарной смеси, содержащей ассоциирующийся компонент (здесь —этанол). Таким образом, в модифицированном [c.45]

Критические температуры растворения (К- Т. Р.). На рис. 67, изображена типичная тройная система, каждая из бинарных пар которой имеет верхнюю К. Т. Р. Предположим, что каждая из бинарных кривых растворимости симметрична. Очевидно, в этом случае [уравнения (П1,75) и (П1,76)] константы в уравнениях Ван-Лаара для каждой пары компонентов будут при соответствующих температурах равны. Так как обычно теплота растворения уменьшается с возрастанием температуры, каждая из бинарных систем с увеличением температуры приближается к идеальной. Следовательно, для произвольной температуры коэффициенты активности наименьшие в системе В — С, средние по величине в системе С — А и самые большие в системе А — В. [c.126]

Поскольку разные авторы предлагают весьма различные по форме зависимости коэффициентов активности компонентов тройных смесей от их состава, для сравнительной оценки этих уравнений интересно сопоставить расчеты с опытными данными. Такое сопоставление результатов расчетов по уравнениям Бенедикта с тремя константами для бинарных систем, Ван-Лаара — с двумя константами для бинарных систем, Маргулеса — с двумя констан-. тами для бинарных систем и одной для тройной системы, а также по уравнениям Редлиха и Кистера с опытными данными для системы метилэтилкетон — гептан — толуол [306], показало, что все перечисленные расчетные методы дают близкие результаты. [c.232]

Рис. VII.5. Сопоставление уравнений Маргулеса, Ван-Лаара, Вильсона, NRTL и и NIQUA при корреляции данных о равновесии жидкость—пар в бинарных системах

Определить константы Ван-Лаара для каждой бинарной системы и далее с помощью уравнений Ван-Лаара второго порядка рассчитать предельную величину коэффициента распределения изопропилового спирта (в концентрациях, выраженных в весовых долях) и селективность. Результаты расчета сравнить с опытными величинами, полученными Бичем и Гласстоном [J. hem. So ,, 1938, 67) св/ са=1.2 и Рсл = 37 при 20° С. Ответ X bI a = = 1,51 р д = 46,2. [c.666]

Наиболее обстоятельное сравнение различных интерполяционных уравнений было выполнено в последнее время В. Ю. Аристо-вичем [80], сопоставившим расчеты по уравнениям Вооля (1У-242), Ван-Лаара (1У-222), Маргулеса (1У-246), Редлиха и Кистера (1У-252) и Хала (1У-263) с экспериментальными данными о равновесии между жидкостью и паром примерно в 50 бинарных системах различных типов. Использованные опытные данные были подвергнуты термодинамической проверке. Сопоставлялись уравнения с различным числом констант, причем константы в разных уравнениях рассчитывались на основании одного и того же количества экспериментальных дан- [c.206]

Если в смеси имеется более четырех компонентов, но эти компоненты относятся только к трем различным химическим типам (например кетоны, парафины и спирты), то полезными могут быть зависимости, примененные Герстер ом и. его сотрудниками . Предложены также другие уравнения для определения значений у для многокомпонентных смесей, например, уравнения Редлиха — Кистера< и Блэка , представляющие собой видоизмененные уравнения Ван-Лаара, в которых бинарные системы характеризуются тремя константами вместо двух, содержащихся в обычных уравнениях Ван-Лаара 2 ГО порядка. Уравнение, Блэка для многокомпонентных систем включает в себя только те коэффициенты, которые получены из данных для бинарных систем. Проверку экспериментальных данных по величинам V для многокомпонентных смесей на термодинамическую состоятельность можно осуществить, применяя методы Прауснитца и Снайдера [c.329]

Карлсон и Колборн [40] произвели широкое изучение решений Ван-Лаара для уравнения Дюгема и нашли, что по многим бинарным системам они хорошо представляют данные и более удобны для применения, чем решения Маргулеса. Решениями Ван-Лаара являются [c.623]

Сравнивая различные методы расчета коэффициентов активности, легко видеть, что зависимость последних от состава выражается весьма отличающимися друг от друга уравнениями. Отдать предпочтение тому или иному методу можно было бы на основании широкого сопоставления различных методов с экспериментальными данными для большого числа тщательно исследованных трехкомпонентных систем. Единственная попытка в этом направлении была предпринята Бухгольцем и Кортю-мом (233], сопоставившими экспериментальные данные для системы метилэтилкетон—гептан—толуол с расчетами по уравнениям Бенедикта с тремя константами для бинарных систем, Ван-Лаара с двумя константами для бинарных систем для слу-А А /I [c.187]

С. Ю. Павловым с сотрудниками была исследована точность описания около 100 бинарных систем, образованных углеводородами С4—С5 и важнейшими полярными экстрагентами, при помощи различных интерполяционных уравнений. Показано, что простейшие уравнения с одной настроечной константой (уравнения Маргулеса 2-го порядка и Гильдебранда — Скетчарда) не обеспечивают необходимой точности описания систем. Сравнительно низка точность и уравнений Маргулеса и Ван-Лаара с двумя константами. Уравнения Ван-Лаара и Маргулеса с Т ремя константами достаточно тоЧ(НЫ, но не позволяют рассчитывать величины коэффициентов активности компонентов в многокомпонентных системах непосредственно из данных о равновесии бинарных систем. Наиболее точными оказались уравнения Вильсона и NRTL. [c.55]

Наиболее общими япляются уравнения Гиббса — Дюгема, Маргулеса [40], Уола [76], Уайта [77], Редлиха — Кистера [78], Бенедикта [79] и т. п. Широко применяются системы уравнений Ван-Лаара [31, 32] (в частности, уравнения треп,его порядка). Особенно удобна для случая бинарных растворов. пинсйпая форма уравнений третьего порядка [c.248]

Уравнения корреляции, примененные в настоящей работе, отличаются от уравнений, использованных Скетчардом, употреблением молярных долей вместо объемных долей объемные доли применимы при теоретическом изучении, но они усложняют практические расчеты. Многие технические исследования, например Карлсона и Колбурна [3] и Уайта [12], используют видоизмененное уравнение ван-Лаара [11], которое обладает преимуществом возможности подбора констант для многокомпонентных смесей, по данным для бинарных систем. Это уравнение, однако, не содержит коэфициентов, изменением величины которых можно было бы делать его пригодным и для выражения данных по многокомпонентаым системам, и оно не является линейным относительно констант для таких систем. Следует надеяться, что метод, примененный в настоящей работе, окажется полезным в тех случаях, когда требуется более точное решение, чем можно получить при использовании уравнения ван-Лаара — см. этот сборник, стр. 124. [c.99]

Смотреть страницы где упоминается термин Ван-Лаара для бинарных систем: [c.410] [c.212] [c.200] [c.200] [c.207] [c.246] [c.434] [c.410] [c.273] [c.5] [c.212] [c.58] [c.77] [c.44] [c.46] [c.9] [c.338] [c.345] [c.44] [c.46] [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология