Маргулеса для бинарных систем

Наиболее простой тип неидеальных систем — системы с симметричным ходом зависимости коэффициентов активности компонентов от состава (регулярные растворы). В таких бинарных системах коэффициент активности одного из компонентов пропорционален квадрату молярной доли другого компонента (уравнения (IV-247)). Легко видеть, что такая зависимость коэффициентов активности компонентов от состава получается как из уравнений Ван-Лаара, так и из уравнений Маргулеса при условии А = В. [c.204]

Уравнение Дюгема— Маргулеса для бинарной системы можно записать следующим образом [c.28]

В уравнении Дюгема — Маргулеса для бинарной системы, выраженном в форме [c.192]

Решение. Прежде всего необходимо определить константы Маргулеса для системы вода (Л)—этилацетат (5). С помощью уравнений Маргулеса для бинарных систем можно получить уравнение, связывающее составы сосуществующих фаз, путем приравнивания активностей в этих фазах. Решая это уравне- [c.435]

Таким образом, рассмотрение результатов выполненных к настоящему времени исследований приводит к заключению, что для практических целей наиболее целесообразны и удобны интерполяционные уравнения с двумя константами, получаемые на основании использования термодинамических закономерностей. Эти уравнения в большинстве случаев достаточно точно описывают условия фазового равновесия в бинарных системах. Этим и следует объяснить широкое практическое применение уравнений Маргулеса, Ван-Лаара, а также Редлиха и Кистера в работах многих исследователей. Для более точных расчетов может быть рекомендовано уравнение Маргулеса с четырьмя константами. [c.211]

Легко видеть, что константы А ж В ъ уравнениях Ван-Лаара и Маргулеса, как и константы в других уравнениях, имеют простой физический смысл. Так, величины А ж В равны логарифмам коэффициентов активности компонентов бинарной системы при бесконечно малой их концентрации в растворе. Поэтому эти константы можно определить, экстраполируя кривые зависимости 71 = / (х,) и 72 = / ( 1) к концентрациям х, = О ж х, = 1. Нужно, однако, считаться с тем, что с уменьшением концентрации рассматриваемого компонента возрастает погрешность в определении его коэффициента активности. В связи с этим в области низких концентраций экстраполяция ненадежна. Поэтому наиболее надежен расчет констант [c.211]

Обобщения уравнений Маргулеса и Редлиха — Кистера на случай многокомпонентных систем [206] содержат, наряду с бинарными параметрами, параметры, оцениваемые по данным для многокомпонентной системы. Хотя этими дополнительными параметрами часто пренебрегают, неспособность теоретически обоснованно описать свойства многокомпонентного раствора по данным только для бинарных систем — наиболее существенный недостаток полиномиальных уравнений. [c.199]

Были выполнены также расчеты по уравнениям Маргулеса, содержащим по две константы для каждой бинарной системы, образованной компонентами рассматриваемой четверной системы, и четыре тройные константы, определяемые по значениям бинарных констант и но формуле (У-148). Максимальное отклонения концентрации компонентов в паровой фазе составили 4,4 мол. %, а давления пара = 25 мм рт,. ст. Средние отклонения состава пара были значительно меньше. Точность расчетов для тройных систем этиловый спирт — хлороформ — ацетон и ацетон — хлороформ — гексан оказалась практически такой же, как для четверной системы. [c.346]

Метод Колера, как и описанные выше методы, удобен тем, что исключается необходимость аналитического представления опытных данных для бинарных систем. Сопоставив расчеты по приведенным уравнениям с экспериментальными данными о равновесии между жидкостью и паром в системе метилэтилкетон — гептан — толуол и расчетами по уравнениям Маргулеса с двумя константами для каждой бинарной системы и одной — для тройной и по уравнениям с тремя бинарными константами для каждой системы и тремя тройными , Колер показал практическую применимость предложенного им метода расчета. Хорошее согласие расчетов по методу Колера с экспериментальными данными для тройных систем было продемонстрировано также В. Т. Жаровым и А. Г. Морачевским [155]. [c.351]

Впервые Маргулес [272] предложил для описания условий фазового равновесия в бинарной системе выразить коэффициенты активности компонентов в виде степенных рядов, коэффициенты в которых подбираются так, чтобы удовлетворялось уравнение Дюгема — Маргулеса (82). В наиболее распространенной форме полученные Маргулесом интерполяционные уравнения с двумя эмпирическими коэффициентами имеют вид [c.211]

Применение уравнения Дюгема—Маргулеса для проверки данных о равновесии в бинарных системах [c.79]

Большой объем необходимой экспериментальной работы и трудности исследования равновесия жидкость - пар в тройных системах, обусловленные часто сложностью определения состава пара, сделало актуальным разработку методов расчета по данным о бинарных системах. К числу недостатков наиболее часто используемых методов расчета, основанных на применении уравнения Дюгема - Маргулеса и эмпирических зависимостей избыточной свободной энергии Гиббса от состава раствора, следует отнести громоздкость вычислений. Для инженерных целей предпочтительнее более простой расчет. [c.145]

Приведенные выше уравнения можно использовать для вычисления значений у во всей области изменения составов. Зная две величины у°°, можно найти две константы в уравнении Ван-Лаара или в уравнениях Маргулеса (третьей степени). Эти уравнения позволяют определять значение у в зависимости от состава. Такие расчеты являются ориентировочными, причем различные уравнения могут давать разные результаты. Если бинарная система имеет азеотроп и его параметры известны, то можно использовать уравнение с тремя константами для предсказания поведения более сложных бинарных систем. Такие предсказания обычно оказываются недостаточно точными. Вычисленная кривая для у проходит через три известные точки, но между этими точками может отклоняться от экспериментальных значений. [c.212]

Нами были вычислены параметры Вильсона для более чем сотни полностью смешивающихся бинарных систем, относительно которых имелись надежные данные по равновесию. Эти системы содержат углеводороды, спирты, эфиры, кетоны, воду, азото-, серо- и галоидсодержащие соединения. Установлено, что во всех случаях уравнение Вильсона хорошо воспроизводит экспериментальные данные. По-видимому, оно является лучшим двухпараметрическим уравнением, пригодным для расчета самых различных смесей. Сравнение уравнения Вильсона с уравнениями ван Лаара и Маргулеса (с двумя коэффициентами), проведенное нами, показало, что уравнение Вильсона никогда не дает худших результатов, а во многих случаях оно значительно более точно. Проиллюстрируем это утверждение несколькими примерами. [c.38]

Эта система особенно показательна для проверки точности методик расчета, поскольку она содержит одну бинарную смесь с отрицательным отклонением от идеальной смеси (ацетон — хлороформ) и две бинарных смеси с положительными отклонениями. Парожидкостное равновесие для этой системы может быть вычислено и по уравнению Маргулеса однако для этого потребуется большое количество тройных констант. [c.44]

Обзор 26 расчетных методов был сделан Guffey в 1971 г. [120]. Известные ранее процедуры, как отмечается в этом обзоре, можно было бы разделить на те, в которых предлагались эмпирические корреляционные соотношения для расчета равновесия в тройной и четверной системах, и те, в которых осуществлялось предсказание равновесия в четверной системе, исходя из значений для тройной, или предсказание равновесия в тройной системе, исходя из значений для бинарной системы. Некоторые из процедур попадают в обе категории. Эти категории могут быть в дальнейшем подразделены на алгебраические корреляции и решение уравнений активности численными и другими методами. Решение уравнений активности осуществляется с помощью оптимизационных процедур. Такие процедуры представлены некоторыми авторами при расчете паро-жидкостного равновесия. В работе [121] изложены процедуры вычисления коэффициентов активности с помощью уравнений Ван-Лаара, Маргулеса, Редлиха — Кистера. В работе [122], кроме перечисленных уравнений, используется также уравнение Вильсона для расчета равновесия в неидеальной жидкой фазе. В работе [18] представлен алгоритм расчета жидкой фазы нс помощью уравнения Вильсона. Вычислительные процедуры были использованы также некоторыми авторами для того, чтобы сравнить различные уравнения, связывающие активности в тройных системах. [c.160]

Методы проверки данных о равновесии между жидкостью и паром в системах, содержащих три или более компонентов, основываются на использовании закономерностей, аналогичных тем, которые лежат в основе методов проверки данных с равновесии в бинарных системах. Штейнхаузер и Уайт [181] применили уравнение Дюгема—Маргулеса в форме [c.160]

Исследование равновесия жидкость — пар и жидкость — жидкость в системах проводится динамическим или циркуляционным способом по методике, изложенной в работах [15, 27], Экспериментальные данные о равновесии в бинарных системах проверяют при помощи уравнения Дюгема — Маргулеса в различных формах, в частности, уравнения Херингтона — Редлиха — Кистера [71, 80]. Указанный метод проверки с использованием уравнения Маргулеса приемлем только для систем, компоненты которых химически не взаимодействуют один с другим. Для проверки равновесных составов фаз двойных и тройных систем, где один из компонентов сильно ассоциирован (кислота) или нелетуч, И, Н. Цинарнс [57] разработал JMe-тод проверки [c.161]

Применение уравнения Дюгема—Маргулеса для проверки данных о равновесии между жидкостью и паром в бинарных системах впервые было подробно рассмотрено Битти и Калингер-том [ ]. [c.79]

Метод Ван—Несса проверки данных в бинарных системах распространен на тройные системы [119, вторая ссылка]. В отличие от бинарных для тройных систем при описании зависимости от состава бинарного раствора должна использоваться некоторая модель жидкой фазы в частности, применяли модель, описываемую уравнением Маргулеса. Для аппроксимации зависимости от состава трехкомпонентного раствора использовали корреляцию 1141] [c.150]

Давая оценку моделям, следует различать их корреляционные и предсказательные свойства. Интересное исследование корреляционных возможностей моделей жидкой фазы проведено в работе [254], в которой сделана статистическая обработка результатов описания равновесий жидкость — пар в почти 3700 бинарных системах, представленных в Дортмундском банке данных [208]. Сравнивались пять наиболее распространенных уравнений для коэффициентов активности Маргулеса (с двумя оцениваемыми параметрами), Вильсона, NRTL (с тремя оцениваемыми параметрами) и UNIQUA . Существенно, что все уравнения сопоставлялись в стандартных условиях — при применении к одним и тем же экспериментальным данным и с помощью одних и тех же расчетных методик . [c.217]

Рис. VII.5. Сопоставление уравнений Маргулеса, Ван-Лаара, Вильсона, NRTL и и NIQUA при корреляции данных о равновесии жидкость—пар в бинарных системах

Наибольшее практическое применение для обработки опытных данных о равновесии между жидкостью и паром получили различные формы уравнения Гиббса — Дюгема. Это уравнение, как известно, описывает условия фазового равновесия при постоянных температуре и давлении. Согласно правилу фаз Гиббса, бинарная двухфазная система при заданных двух параметрах состояния является нонвариантной, т. е. при заданных температуре и давлении может существовать лишь определенная жидкая смесь, находящаяся в равновесии с паровой фазой определенного состава. Таким образом, при Т — onst и Р = onst составы фаз, входящие в уравнение Гиббса — Дюгема, не могут рассматриваться как независимые параметры состояния системы и уравнения Гиббса — Дюгема и Дюгема — Маргулеса к бинарным двухфазным системам, строго говоря, неприменимы. Поэтому использование этого уравнения для обработки данных о фазовом равновесии в бинарных системах неизбежно связано с термодинамической нестрогостью. Последнюю легко выявить, сопоставляя уравнение Гиббса — Дюгема (1-206) и уравнение состояния фазы (1-193). Из этого сопоставления следует, что использование уравнения Гиббса — Дюгема для обработки данных о равновесии при Т = onst связано с допущениями, что AV JRT) dP = = О, т. е. что коэффициенты активности компонентов не зависят от давления. Последнее положение выполняется с высокой степенью [c.157]

Наиболее обстоятельное сравнение различных интерполяционных уравнений было выполнено в последнее время В. Ю. Аристо-вичем [80], сопоставившим расчеты по уравнениям Вооля (1У-242), Ван-Лаара (1У-222), Маргулеса (1У-246), Редлиха и Кистера (1У-252) и Хала (1У-263) с экспериментальными данными о равновесии между жидкостью и паром примерно в 50 бинарных системах различных типов. Использованные опытные данные были подвергнуты термодинамической проверке. Сопоставлялись уравнения с различным числом констант, причем константы в разных уравнениях рассчитывались на основании одного и того же количества экспериментальных дан- [c.206]

Карлсон и Колборн [40] произвели широкое изучение решений Ван-Лаара для уравнения Дюгема и нашли, что по многим бинарным системам они хорошо представляют данные и более удобны для применения, чем решения Маргулеса. Решениями Ван-Лаара являются [c.623]

В настоящее время наибольшее практическое применение получили методы расчета равновесия, основанные на использовании уравнения Дюгема—Маргулеса и эмпирических зависимостей неидеальной доли изобарного потенциала смешения от состава смесей [9, 16, 209, 213, 214, 227—232]. Неидеальная доля изобарного потенциала смешения выражается при этом обычно в виде суммы неидеальных долей изобарного потенциала сме- шения бинарных систем, образованных веществами, входящими в многокомпонентную систему, и дополнительных членов, учитывающих совместное взаимодействие всех компонентов друг с другом. Эти члены включают эмпирические коэффициенты, которые определяются по данным о равновесии в трехкомпонентной системе. С помощью зависимости неидеальной доли изобарного потенциала смешения от состава жидкости коэффициенты активности определяются по уравнению (214). По найденным значениям коэффициентов активности концентрация произвольного компонента в паре рассчитывается по уравнению [c.185]

С. Ю. Павловым с сотрудниками была исследована точность описания около 100 бинарных систем, образованных углеводородами С4—С5 и важнейшими полярными экстрагентами, при помощи различных интерполяционных уравнений. Показано, что простейшие уравнения с одной настроечной константой (уравнения Маргулеса 2-го порядка и Гильдебранда — Скетчарда) не обеспечивают необходимой точности описания систем. Сравнительно низка точность и уравнений Маргулеса и Ван-Лаара с двумя константами. Уравнения Ван-Лаара и Маргулеса с Т ремя константами достаточно тоЧ(НЫ, но не позволяют рассчитывать величины коэффициентов активности компонентов в многокомпонентных системах непосредственно из данных о равновесии бинарных систем. Наиболее точными оказались уравнения Вильсона и NRTL. [c.55]

Наиболее общими япляются уравнения Гиббса — Дюгема, Маргулеса [40], Уола [76], Уайта [77], Редлиха — Кистера [78], Бенедикта [79] и т. п. Широко применяются системы уравнений Ван-Лаара [31, 32] (в частности, уравнения треп,его порядка). Особенно удобна для случая бинарных растворов. пинсйпая форма уравнений третьего порядка [c.248]

В. А. Михайлов с сотр. 53, 54] показали возможность описания равновесия в рассматриваемой системе с применением уравнения Маргулеса — Воля. На примере системы Н2О—NaNOs— —U02(N03)2 была установлена возможность расчета состава органической фазы в четверных системах с неэкстрагируемым выса-ливателем [54]. При расчете коэффициентов активности компонентов водной фазы предполагалось, что для этой системы справедливо правило Здановского (1.45). Из табл. П.6 следует, что данные работы [54] удовлетворительно описываются и с помощью констант, приведенных в табл. П.5, которые определены по данным экстракции нитрата уранила из его бинарных растворов. [c.68]