Оптическая изомерия азот

Немецкий химик Виктор Мейер (1848—1897) показал, что некоторые типы оптической изомерии, наблюдаемые у азотсодержащих соединений, можно объяснить, лишь допустив пространственное расположение связей азота. В 1900—1902 гг. английский химик [c.89]

Оптическая изомерия отмечена у четырехзамещенных производных азота, фосфора, кремния и у трехзамещенных производных серы, где роль четвертого заместителя иг- [c.111]

Оси я-электронных облаков в ней направлены перпендикулярно плоскости молекулы в то же время свободная пара электронов азота полностью выведена из взаимодействия с п-электронами, поскольку ее ось лежит в плоскости молекулы. Условием сопряжения свободной пары электронов с я-облаком аминного фрагмента был бы его поворот на 90°. Возникающая конкуренция я,я - и р,я-сопряжения приводит к некоторому повороту фенильных колец друг относительно друга и закреплению этого состояния, чему содействует также отталкивание водородов. При взаимодействии с активным амином удалось выделить соль, содержащую оптический изомер указанного азометина. [c.124]

По мере увеличения специфичности межмолекулярного взаимодействия возрастает его направленность. Это особенно важно при образовании пространственных комплексов с комплексообразующими ионами металлов, в частности с ионами u +. Эта особенность была использована в жидкостной хроматографии для разделения смесей оптических изомеров, в том числе аминокислот. В лекциях 4 и 5 были указаны два пути иммобилизации лигандов для этой цели. Один из них заключается в химической прививке лигандов, несущих комплексообразующий ион, к адсорбенту-носителю (см. схему 5.26). Такими лигандами могут служить азот аминогруппы и кислород карбоксильной группы. Так, например, в случае Ь-оксипролина [c.330]

Ле Бель первым экспериментально доказал, что асимметрический атом азота вызывает появление оптической изомерии. [c.235]

Следует отметить, что многочисленные попытки разделения на оптические изомеры, связанные с асимметрией пирамидального трехвалентного азота, до сих пор оканчивались неудачно из-за высокой скорости инверсии азота. В этой связи особые надежды возлагались [45—50] на К-замещенные этиленимины, в которых значительное напряжение трехчленного цикла должно повышать энергетический барьер инверсии азотного атома. [c.54]

Газовую хроматографию успешно применяют для разделения и анализа пространственных изомеров, изомеров положения и даже оптических изомеров. Методом газовой хроматографии разделяют изотопозамещенные (в частности, дейтерозамещенные) соединения. Возможно разделение некоторых изотопов простых мо-. лекул (например, кислорода, азота и др.). [c.17]

МИДе (30). Хотя обычно молекулы ЫХз имеют пирамидальную ( юрму, плоская форма мало отличается по энергии. В частности, для молекулы аммиака энергия активации перехода в плоскую форму составляет только 6 ккал/моль, поэтому происходит быстрая инверсия молекулы. Этот процесс можно представить как одновременное смещение атомов водорода вверх и вниз или как периодическое прохождение атомом азота плоскости, в которой находятся атомы водорода. Частота такой инверсии может быть измерена в микроволновой области. Быстрая инверсия молекул ЫХз служит причиной того, что невозможно выделить оптические изомеры молекул ЫХ 2. [c.136]

Применяя тот же способ моделирования к азоту, Вернер стремится показать, почему не оправдались некоторые предположения, выдвинутые ранее им и Ганчем (стр. 100). Оптической изомерии для /Кх [c.150]

Уже в конце прошлого века и в начале нынешнего стереохимия, а с ней и теория оптической активности, применялась при изучении соединений серы, селена, олова, кремния и фосфора. В 1893 г. А. Вернер писал Рядом со стереохимией соединений углерода и соединений азота становится теперь стереохимия соединений кобальта и соединений платины . Это было началом координационной теории, создателем которой был А. Вернер. Он применил стереохимические идеи к объяснению свойств комплексных соединений. При этом круг используемых типов симметрии расширился, стали изучаться октаэдрические — на пример, [ o(NHз)6] lз — и квадратные — соединения Р1(И)—комплексы. Важнейшим результатом теории Вернера было правильное предсказание оптической изомерии комплексных соединений. [c.115]

Таким образом, отсутствие оптической изомерии у асимметрических третичных и вторичных аминов обусловлено их легкой изомеризацией. Последняя является следствием одного из нормальных колебаний, происходящих в молекулах аммиака и аминов, в процессе которого атом азота проходит через плоскость трех заместителей. При этом асимметрический амин превращается в его оптический антипод (рис. 63). [c.561]

Оказалось возможным расщепить на оптические изомеры соединение трехвалентного азота (полученное конденсацией ге-толуидина с формальдегидом), в котором обращение конфигурации азота заторможено связыванием азота в жесткие циклы (В. Прелог, 1944 г.) [c.561]

В солях четырехзамещенных аммониевых оснований в том случае, когда все радикалы разные, наблюдается явление оптической изомерии, где оптическая активность зависит от асимметрии азота. [c.138]

В молекулах, содержащих атом азота в голове моста, пирамидальная инверсия стерически запрещена если они хиральны, их можно разделить на оптические изомеры, и для этого нет необходимости в наличии двух структурных особенностей, о которых говорилось выше. Например, давно известно оптически активное соединение 9, называемое основанием Трёгера [28]. По [c.136]

Применив представления Вант-Гоффа, А. Вернер в 1893 г. разработал координационную теорию, в основу которой легло представление о пространотвенном строении комплексных соединений. Тан рядом со стереохимией соединений углерода и соединений азота становится теперь стереохимия соединений кобальта и соединений платины , — писал Вернер в 1893 г. Оп показал, что оптической активностью могут обладать и неорганические соединения. Подлинным триумфом стереохимии явилось открытие А. Вернером оптической изомерии комплексных соединений. [c.237]

Для многих современных детекторов характерны высокая чувствительность и высокая селективность. Примеры тому термоионизационный детектор (ТИД), специфичный к азоту и фосфору, детектор электронного захвата (ДЭЗ), применяемый в ГХ, или ставшие обычными в ЖХ флуориметрические и электрохимические детекторы. Соединение этих детекторов с хиральными хроматографическими колонками приведет к дальнейшему расширению области применения аналитических разделений оптических изомеров. Одна из очевидных причин этого — уменьшение риска случайного перекрьшания пиков в сложных образцах, приводящего к ошибочным результатам при определении энантиомерного состава. [c.235]

Минимальное количество азота, обнаруживаемое ТИД, составляет порядка 10 г/с, а это практически означает, что данный метод пригоден для определения азотсодержащих соединений на субпико-мольном уровне [1]. Такая техника обнаружения позволяет определять методом хиральной ГХ энантиомерный состав ультрамикропроб, что имеет большое значение для многих областей биоанализа. До сих пор, однако, селективные детекторы такого типа не получили широкого распространения в хроматографических методах разделения оптических изомеров. [c.235]

Несимметрично замещенные по атому углерода оксазиридины имеют асимметрический атом углерода, и частичное разделение 2-бутил-З-изобутил-З-метилоксазиридина на оптические изомеры при стереоселективном окислении его в присутствии бруцина является доказательством циклического строения этих соединений. Оксазиридины с хиральностью, обусловленной только асимметрией при трехковалентном атоме азота, были получены окислением иминов оптически активными пероксикислотами, например ( + )-пероксикамфорной кислотой. Окисление пероксикислотами иминов, полученных из оптически активных аминов, дало высокие оптические выходы диастереомеров, что свидетельствует о хиральности как при атоме азота, так и в углеродной цепи исходного амина. [c.675]

Были получены также соединения, содержащие помимо атомов металла гетероциклические атомы кислорода или азота (40 41 2 = О, ЫН 2 = Аз, 8Ь). Эти соединения как бы перегнуты вокруг центрального кольца и могут быть разделены на оптические изомеры, если конечные кольца неодинаковы (например, 42). Арсантрен (43) был описан существуют соответствующие соли бис-арсония (например, 44 [8]) известны производные дигидроарсантрена. [c.264]

Различные гетероатомы, например сера в сульфоксидах (XIII), азот в четвертичных аммониевых производных (XIV), фосфор в фосфониевых производных (XV), могут также создавать оптическую изомерию. [c.416]

Изомерия Для аминов возможны структурная, оптическая по асимметрическому атому углерода, конформационная изомерия, в особых случаях — таутомерия Конфи-гзфационная нестабильность и невозможность выделения индивидуальных оптических изомеров по асимметрическому атому азота в обычных алифатических аминах связана с инверсией, то есть переходом одной конфигурации в другую [c.826]

Попытки выделить изомеры, обусловленные асимметрией трехвалентного азота, оказались безуспешными. Благоприятный случай для разрешения оптических изомеров дают замещенные этиленимины (азиридины), такие, как I однако разделения достигнуть не удалось. Это позволяет думать, что в этих соеди-пепиях может происходить быстрая инверсия, как в аммиаке, где ее наблюдают по инфракрасным и микроволновым спектрам [c.254]

У третичных аминов типа (R R"R" )N должна была бы наблюдаться оптическая изомерия, так как атом азота и три связанных с ним атома углерода в радикалах R, R" и R " не находятся в одной плоскости. Экспериментально найдено, что, например. (СНз)зК имеет конфигурацию трехгранной пирамиды с атомом азота в вершине и плоскими углами N -—108 . Однако такая величина угла, а также малый дипольный момент у ( H3)aN (n = 0,6Z)) свидетельствуют о том, что трехгранная пи-ра1мида в этом случае имеет очень плоскую фор.му и благодаря этому становится возможным как бы прогибание пирамиды наподобие выворачивания зонтика, с переходом одного геометрического антипода в другой. В случае аммиака ipn . 20) такое прогибание , или выворачивание , совершенно точно доказано спектроскопически по расщеплению спектральных линий. [c.345]

Другие атомы, юроме углерода, также могут быть асимметричными. Например, соли аммония и оксиды аминов по форме являются тет(раэд1рическими, и, если с центральным атомом азота связаны четыре разных заместителя, существуют и оптические изомеры (рис. 2.6, и — алкильные или ариль- [c.37]

У третичных аминов типа (R R"R"ON должна была бы наблюдаться оптическая изомерия, так как атом азота и три связанных с ним атома углерода в радикалах R R" и R" не находятся в одной плоскости. Экспериментально найдено, что, например, (СНз)зМ имеет конфигурацию трехграннои пирамиды с атомом азота в вершине и плоскими углами N 108°. Последнее обстоятельство, а также малая величина дипольного момента (стр. 89) у (СНз)зН (,u. = 0,6D) свидетельствуют, однако, что трехгранная пирамида в этом случае приобретает очень плоскую форму и, благодаря [c.309]

Кроме геометрической и оптической изомерии, существует другой тип изомерии, который в неорганической химии приобретает все большее значение. Этот тип изомерии обусловлен наличием лигандов, способных образовывать связь через разные донорные атомы . Впервые такой тип изомерии был обнаружен Иёргенсеном, современником Вернера. Исходя из комплекса [Со(ЫНз)5С1]СЬ, были получены красный и желтый изомеры комплекса [Со(ЫНз)5(НОг)]СЬ, причем в первом из них лиганд NO координирован через атом кислорода (Со—ONO-, нитрито-комплекс), а во втором —через атом азота (Со—NOr, нитро-комплекс). Подтверждением того, что желтый комплекс содержит связь Со—N, служит желтая окраска таких комплексов, как [Со(ННз)б] + и [Со(еп)з] +, в которых [c.348]

Асимметрические донорные атомы часто встречаются в полидентатных системах например, транс-триэтилен-тетраминовые комплексы можно расщепить на оптические изомеры и спектры КД этих изомеров должны зависеть до некоторой степени от присутствия асимметрических вторичных атомов азота. Однако строго оценить вклад [c.257]

Следует отметить, что в пирамидальных NRa-соединениях вида NRR R" должны были бы существовать ненакладывающиеся зеркальные изображения, т. е. оптически активные изомеры. Однако подобные оптические изомеры никогда не были выделены вследствие того, что молекулы такого типа имеют тип колебания, называемый обычно инверсией, при котором атом азота, колеблясь, проходит сквозь плоскость трех R-rpynn почти так же, как может выворачиваться наизнанку зонтик. Показано, что инверсия не происходит в твердом аммиаке вследствие того, что пеподеленная пара электронов азота принимает участие в образовании водородной связи с други.ми молекулами. Чтобы атом азота проходил сквозь плоскость. [c.157]

При исследованиях спектров комбинационного рассеяния аминокислот, проведенных Едсоллом [1,2], были получены первые оптические доказательства диполярной структуры этих веществ, и в результате более поздних работ [3—5] эти данные были полностью подтверждены. Первые иоследовання инфракрасных спектров были проведены Фрейманном и др. и Румпфом [6], изучавшими область спектров валентных колебаний ЙН. Эти авторы доказали также наличие в нейтральных аминокислотах четвертичного атома азота. Дальнейшие сведения об основных частотах были получены многими другими авторами, главным образом при изучении в области 3000 см [7—10]. Среди первых исследователей в этой области можно назвать Райта [И, 12], который впервые установил, что спектр рацемата цистина в твердом состоянии отличается от спектра любого чистого оптического изомера. Этот факт был полностью подтвержден более поздними исследователями на других аминокислотах [13, 14], и, по-видимому, так же дело обстоит и в случае мезовинной кислоты [15]. Такое отличие представляется важным для количественного анализа продуктов гидролиза белков, например при определении отношения лейцина к изолейцину, установленного Дармоном, Сатерлендом и Тристрамом [16]. [c.280]

Если представить себе, что третья валентная связь азота (связь азот—гидроксил N—ОН) лежит в плоскости двойной связи = N, то вся молекула оказывается симметричной и, следовательно, не может наблюдаться оптическая изомерия. Если же третья валентная связь азота не лежит в плоскости двух других, то структура молекулы становится асимметричной и появляются два оптических антипода, подобных оптически активным формам спироалленов (стр. 155). [c.184]

Б) Связывание двух дианса-соединений 594 двумя цепочками между атомами азота приводит к образованию стереомеров мезо-формы 605 и рацемата 606. Если связываются две молекулы одного и того же энантиомера 594, то образуется один оптический изомер 606. При достаточно тесном расположении наружных мостиков в соединениях 605 и 606 образуются топологические изомеры 607 и 608. Расщепление в них кетальных и N—арил связей приводит к катенану 611 с числом витков а = 2 и макроциклам 609 и 610. Аналогичным образом по этой схеме получаются обычный ротаксан и дважды продетый ротаксан. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология