Гетероциклические комплексы металлов

Гетероциклические комплексы металлов [c.473]

В настоящее время не существует определенного подхода к выбору металла или комплекса металла, пригодного для синтеза гетероциклических соединений приводимые примеры демонстрируют широкое многообразие переходных металлов, использованных для этого. Типы протекающих при этом реакций [c.143]

В качестве крупных катионов применяют катионы таких оснований, как аминопроизводные трифенилметано-вого ряда, алкалоиды, гетероциклические Ы-производ-ные, в качестве крупных анионов — галоидные комплексы металлов кадмия(И), ртути(И), висмута(П1) и др., пер-ренат, вольфрамат и т. п. [c.204]

Са " или Mg или образование координационных связей с катионами переходных металлов при образовании комплексов металлов с аминными, карбонильными, гидроксильными, нитрильными группами соединений или М-содержащими гетероциклическими структурами. Связи этого типа могут быть блокированы молекулами воды, также взаимодействующими с катионами металлов. В этом случае загрязнитель вовлекается в адсорбционный процесс, образуя промежуточные водные мостики. Способность органических функциональных групп удалять гидратированную воду обменных катионов зависит от их ионного радиуса и энергии гидратации. Чем меньше ионный радиус, тем больше энергия гидратации, труднее удаляется вода и легче образуются водные мостики. [c.263]

Как показала промышленная практика, при защите строительных сталей от коррозии наиболее высокую эффективность проявляют кислород-, азот- и серосодержащие гетероциклические соединения. Для исследования механизма адсорбции этих реагентов на сталях нами разработана и сконструирована экспериментальная установка, в которой с помощью микроволновой спектроскопии исследуются характер связей и структура образуемых комплексов металл [c.14]

Разработаны новые окислительные системы на основе пероксида водорода и комплексов переходных металлов (ванадия, молибдена, вольфрама), активные в окислении сернистых соединений. Синтезированы новые ванадиевые анионные пероксокомплексы с различными азотсодержащими гетероциклическими лигандами (пиридин, бипиридин, пиразин др.). Изучение состава и строения полученных пероксокомплексов проводили методами элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также рентгеноструктурного анализа [c.61]

Катализ комплексами переходных металлов используется также для циклообразования в различных вариантах соолигомеризации 1,3-диенов с алкенами или алкинами [341], а также в синтезе всевозможных гетероциклических систем [34т]. [c.250]

В данной монографии обсуждены свойства только азотсодержащих азосоединений и их комплексов с ионами металлов, использование реагентов для определения элементов в различных объектах химическими и физико-химическими методами. Рассмотрены закономерности комплексообразования гетероциклических азосоединений с ионами металлов, влияние структуры реагентов, природы и положения заместителей на чувствительность реагентов, контрастность реакций комплексообразования и устойчивость образующихся комплексов. [c.7]

Изучению гетероциклических азосоединений и их комплексов с ионами металлов, использованию реагентов и комплексов в аналитической химии посвящены диссертации [5, 20, 50, 105, 160, 177, 189, 193, 208, 220, 231, 234, 240, 254, 255, 260, 275, 278, 285, 320, 324, 345, 358, 363, 372, 405, 470, 474, 477, 487, 491, 492, 543]. [c.9]

Молярные соотношения компонентов и схема комплексообразования. Гетероциклические азосоединения могут давать с ионами металлов комплексы различных типов. Так, реагент ПАН-2 с ионами Сс1, Мп, N1, У(У1) образует комплексы типа МН с Со(1П), Ре(1П), 1п, V — комплексы типа МК-2 с Оа и Т1 — МКг с У(У) — МК с Си и Рс1 — МК+. Если реагент является двухосновной кислотой, как, например, ПАР, то в зависимости от условий один и тот же ион может образовывать несколько комплексов, различающихся физико-химическими характеристиками, что необходимо учитывать при создании условий для фотометрического определения различных ионов (табл. 46). [c.98]

Следует отметить, что не все реагенты и комплексы растворимы в воде, а экстракция комплексов не всегда количественна. В зависимости от pH может образоваться несколько комплексов, что необходимо учитывать при создании кислотности в анализируемом растворе. Некоторые ионы взаимодействуют не сразу, а часть из них [платиновые металлы, хром(И1)] — только при нагревании. Селективность прямого фотометрического определения с помощью гетероциклических азосоединений невелика. Обычно используют различные приемы, некоторые из них приведены в табл. 47. [c.104]

Получены комплексы Р1(П) и Р<1(11) - [M( N)( N)2] с гетероциклическими (С Ы) -циклометаллирующими лигандами на основе 2-фенилпиридина и 2-(2 -тиенил)-пиридина и амбидентатными N-лигaндaми и разработана методика их применения в качестве координационно-ненасыщенных комплексов-лигандов , взаимодействующих с М(С К ) комплексами-металлами , для синтеза новых гомо-, и гетеро-биядерных [M( N)( i- N)2M ( N)] комплексов, отличающихся как природой металлокомплексных М(С К) -фрагментов в их составе, так и характером их координации по отношению к мостиковым амбидентатным цианидным лигандам. Состав и строение 14 новых комплексов охарактеризовано методами ЯМР- ИК-, электронной спектроскопии, циклической вольтамперометрии. [c.62]

Строение комплексов металлов с гетероциклическими азосоеди-вениями может быть объяснено с привлечением магнитных и ди-польных моментов этих комплексов. Так, в работе [194] обсуждается строение комплексов ПАН-2 и 1-(2-бензтиазолилазо)-2-нафтола с кобальтом, кадмием, никелем и цинком. Авторы отмечают, что у кобальта осуществляется октаэдрическая конфигурация, для других комплексов она может быть тетраэдрической, без координационной связи с атомом азота гетероцикла. Различие в строении комплексов может быть объяснено и различной основностью донорных атомов азота гетероцикла — она выше у пиридина и ниже у бензтиазола. Существенно влияет на строение комплекса природа растворителя. Если использовать хлороформ, то координационная связь с атомом азота гетероцикла может разрываться и частично будет образовываться тетраэдрическая структура с сильно поляризованными связями. [c.35]

Ионные ассоциаты. Можно выделить три группы ионных ассоциатов с участием гетероциклических азосоединений 1) катионная часть — протонированное азосоединеиие, анионная часть — галогенидный комплекс металла (табл. 21) 2) катионная часть — комплекс гетероциклического азосоединения, анионная часть—анион, как правило, одноосновных кислот (табл. 22) 3) катионная часть — протонированный амин, анионная часть—комплекс гетероциклического азосоединения (табл. 23). Много ионных ассоциатов, содержащих в катионной части гетероциклическое азосоединение, образует сурьма(1И), однако не все авторы относят комплексы сурьмы к ионным ассоциатам. [c.78]

Лиганды, увеличивающие поляризующую способность металла, могут служить активаторами и для катализаторов окислительно-восстановительных реакций. Таково, например, действие сопряженных Й-гетероциклических оснований в реакции окисления метилового спирта кислородом в присутствии меди(П) и стабильного радикала (трет-С4Н9)зМО [41]. Окисление, по-видимому, протекает путем отщепления атома водорода и одного электрона субстрата, причем первый захватывается радикалом, а второй — катализатором Си(П). Комплекс металла-катализатора с активатором состава 1 1 проявляет максимальную каталитическую активность, тогда как образующийся при избытке активатора комплекс 1 2 инертен. [c.120]

Исследования дисперсии оптического вращения указывают на то, что в водном растворе полифосфатная цепь аденозин-5 -трифосфата может изгибаться с образованием связи между р- и уфосфатными группами и аминогруппой аденина [26]. Хотя ионы кальция и магния при pH 7 не влияют на оптическую симметрию молекулы, под действием ионов цинка, по-видимому, образуется конформация, стабилизированная 2п-хелатными связями между концевой фосфатной группой и заместителем в положении 6 пуриновых или пиримидиновых пирофосфатов и трифосфатов, но не 5 -монофос-фатов [27]. Кривые спектрального титрования в присутствии или в отсутствие ионов магния показывают, что в растворе нуклеозид-5 -трифосфаты существуют, вероятно, в свернутой конформации, в которой ион Mg координационно связывает пирофосфатную структуру с гетероциклическим основанием. Небольшие сдвиги в сторону более низких значений рКкажущ в присутствии ионов (приблизительно на 0,3 единицы) найдены для трифосфатов, но не обнаружены для нуклеозидов [28]. Однако на основании спектров ядерного магнитного резонанса можно предположить, что хелатная конформация маловероятна и что комплекс металл — АТФ в растворе имеет вытянутую форму [29]. Полученные данные указывают также, что в образовании комплексов с магнием и кальцием принимают участие Р- и у-фосфатные группы [30]. [c.189]

Металлосодержащие соединения нефти и нефтяных систем по своей химической природе - это соли металлов с веществами кислотного характера, элементоорганические соединения, полилигандные комплексы или тг-комплексы с ароматическими или гетероциклическими соединениями. [c.28]

В связи с тем, что методы определения фактора устойчивости основаны на определении относительной оценки размеров асфаль-теновых частиц, а атом ванадия в ванадилпорфиринах, согласно [116], служит координационным центром в молекулах асфальтенов, наши положения о связи комплексообразующей способности исследуемых реагентов с ванадилпорфиринами нефтей и их влиянием на физико-химические свойства нефтей вполне правомерны. Анализ литературных данных также свидетельствует о существенном влиянии МПФ на структуру асфальтенов [84]. Ванадил-порфириновый комплекс соединяет листы — блоки конденсированных ароматических структур с атомами ванадия в азотной дырке . Поэтому, по предположительному структурно-молекулярному представлению, ванадил- и никельпорфирины не только являются составной частью молекул асфальтенов, но и выполняют связующую роль в процессе образования трехмерной структуры асфальтенов и двухмерных строительных блоков. Согласно [116], схематически можно представить соединения ванадилпорфирино-вого комплекса с конденсированными ароматическими блоками асфальтенов. Асфальтены можно, по-видимому, рассматривать как перекрестно связанные или ассоциированные конденсаты мульти-компонентных систем, включающих индивидуальные молекулы ароматических, порфириновых и нафтеновых циклов и гетероциклов. В благоприятных химических или физических условиях эти элементы соединяются мостиками или связями, образуя молекулы. Атомы таких металлов, как ванадий и никель могут участвовать и углеводородной или гетероциклической системе. [c.149]

НИИ розовой, красной, фиолетовой и синей окраски растений и фруктов. А. являются глюкозидами антоцианидинов— гетероциклических соединений, содержащих кислород. По современным представлениям окраска зависит от строения А., величины pH клеточного сока и характера металла, образующего комплекс с А. в растении. Например, красная окраска обусловлена комплексом А. с Ре, синяя и фиолетовая — с Mg, белая [c.29]

Синтезирован перспективный класс светочувствительных энергонасыщенных соединений на основе ггерхлоратных комплексов d-металлов с полиазотистыми гетероциклическими лигандами и оптимизированы условия получения целевых соединений Исследована восприимчивость синтезированных солей и композиций к импульсному лазерному излучению (1,06 мкм). [c.46]

С целью разработки методов получения молекулярно-организованных металлокомплексных систем с векторным фото- и элеюростимуллированным переносом заряда и энергии в настоящей работе на основе смешанно-лигандньпс циклометаллированных комплексов платиновых металлов 1ТЧ(11), Р<КП), Аи(Ш)] с гетероциклическими иминами - депротонированные формы 2- [c.51]

Гидропероксиды алкил- и циклоалкилароматических углеводородов получают [375] при их жидкофазном окислении в присутствии берил-лиевых или молибденовых солей карбоновых кислот, а также в присутствии комплексов щелочных и щелочноземельных металлов с полиядер-ными ароматическими углеводородами и некоторыми гетероциклическими соединениями. [c.127]

Связанные азотсодержащие гетероциклические системы представляют интерес вследствие их способности к образованию окрашенных комплексов с ионами металлов. 2-(2 -Бензимидазолил)-хинолин описан в литературе Его аналог, содержащий в четвертом положении фениль-ную группу, является новым соединением. Описанный в литературе, метод получения 2-(2 -бензимидазолил)-хинолина заключается во взаимодействии гетероциклического альдегида с о-фенилендиамином в присутствии палладиевого катализатора . Мы осуществили этот синтез более простым путем в присутствии ацетата меди по аналогии с получением 2-(а-фурил)-бензимидазола причем в полтора раза увеличили выход 2-(2 -бензими-дазолил)-хинолина. [c.36]

Карбонилирование непредельных углеводородов, спиртов, органических галогенидов и других субстратов, катализируемое переходными металлами, их солями и органическими комплексами, широко применяется для синтеза новых карбонил-, карбоксил- и алкоксикарбонилсодержащих соединений, в том числе создания или модификации гетероциклических соединений [1-6]. Однако в цитированных книгах и обзорах практически нет сведений о синтезе гетероциклов при карбонилировании ацетиленовых соединений, т.к. они появились, в основном, в последние 20 лет. Эти данные и отражены в настоящем обзоре. [c.63]

Хиноны, тропоны, простые фенолы, О-содер-жащие гетероциклические соединения, диарило-вые эфиры, циклоалканоны, а-пироны, кума-рины, халконы, тс-комплексы карбонилов металлов [c.273]

Краунэфиры содержат гетероциклические кольца с атомами кисло рода. Они способны связывать в комплексы ионы щелочных металлов. Так, например, перманганат калия в присутствии восемнадцатичленного циклического эфира растворяется в бензоле с образованием соли следующего состава [2.3.12] [c.615]

Другой вариант металлирования, обусловленный направляющим влиянием ацильной группы либо в положении 3, либо в положении 4 пиридинового цикла и проводимый с использованием каталитических количеств комплекса рутения в присугствии алкенов связан с восстановительным вариантом реакции Хека, как показано ниже. Механизм такого превращения включает стадию внедрения металла по связи углерод — водород. Такие процессы не включают образования ионных интермедиатов, поэтому с одинаковой эффективностью применимы к различным гетероциклическим соединениям, например, ктаким, как индол [143]. [c.69]

Гетероциклические азосоединения чрезвычайно реакционно-способны. Они взаимодействуют со всеми элементами, существующими в растворе в катионной форме, образуя интенсивно окрашенные соединения. Исключение составляют щелочные металлы, не взаимодействующие с реагентами данной группы. По последним данным, ПАНч2 взаимодействует с щелочноземельными элементами, образуя экстрагируемые комплексы. Особую группу составляют элементы платиновой группы, за исключением палладия, образующие комплексы только при нагревании. Перманганат и бихромат окисляют реагенты до бесцветных соединений, сильные восстановители— ванадий(П), хром(И), титан(П1) — восстанавливают реагенты до двух аминов. [c.32]

Гетероциклические моноазосоединения образуют с ионами металлов комплексы трех типов хелаты, смешанолигандные комплексы и ионные ассоциаты. [c.41]

Особое положение занимают производные резорцина, которые могут образовывать два типа комплексов. В кислой среде оксигруппа в пара-положении к азогруппе не диссоциирована и образуются комплексы, получившие в литературе название протонированных (МКН). Контрастность изменения окраски при комплексообразовании очень высока, особенно у комплексов Со(11) и платиновых металлов (табл. 37) чувствительность реагентов близка к чувствительности азопроизводных фенола. В нейтральной среде оксигруппа в пара-положении начинает диссоциировать, что равносильно введению ауксохрома в молекулу реагента. Образуются комплексы, получившие в литературе название нормальных (МК), обладающие высокой интенсивностью окраски. Эти комплексы экстрагируются только полярными растворителями типа спиртов. Переход протонированных комплексов в нормальные обратим и очень быстр. Про-тонпрованные комплексы могут найти применение в аналитической химии, несмотря на малую интенсивность окраски. Их образуют ионы только некоторых металлов, и в кислой среде, где высока селективность взаимодействия этих ионов с гетероциклическими азосоединениями, комплексы экстрагируются неполярными растворителями. После селективной экстракции их можно реэкстра-гировать буферным раствором в виде нормальных комплексов, имеющих высокие молярные коэффициенты погашения. [c.88]

Достоинством гетероциклических азосоединеиий является высокая контрастность изменения окраски раствора при комплексообразовании. Это обстоятельство обусловило широкое применение гетероциклических азосоединеиий в качестве комплексонометрических индикаторов. Особенно контрастны реакции с азосоединениями на основе производных крезола и реакции почти всех реагентов с ионами кобальта(1П) и платиновых металлов светопоглощение реагентов в максимуме светопоглощения комплекса практически равно нулю, а максимум светопоглощения комплекса смещается на 200 нм и больше по сравнению с максимумом светопоглощения реагентов в тех же условиях. [c.94]

Особенностью палладия по сравнению с другими металлами платиновой группы является лабильность его аквакомплексов, а по сравнению с другими элементами периодической системы — способность взаимодействовать с гетероциклическими азосоединениями в кислой среде. По мнению авторов работы [518], ПАР является лучшим реагентом на палладий по совокупности оптических характеристик (АХ = 100 нм емр — еня > 10 eчR/eнR > Ю). Реагент образует с палладием два комплекса — в кислой и нейтральной средах. Экстракционно-фотометрическому определению палладия с использованием ПАР [629] при кислотности водной фазы ЗМ Н25О4 и при экстракции комплекса этилацетатом не мешают (в кратных количествах по отношению к 59,4 мкг палладия) Со, Си, Ре(1П), РЬ, 2п— 10 Pt(lV) — 2-10= Аи(1П), 1г(П1), 05(111), КЬ(1И), Ри(111) — 200. Фотометрическому определению палладия с помощью ПАР при pH 7,0 + 1,5 в присутствии ЭДТА и цитрата не мешают [629] (в кратных количествах) ш,елочные и щелочноземельные элементы — 2-10 А1, А5(1И, V), Ве, В1, Сс1, Се(111), Сг(111, VI), Оа, Нё(11), 1п, Ьа, Mg, Мп, Мс1, РЬ, Рг, КЬ, 5с, 5е, ТЬ, Т1(1, III), U(VI), V(IV), АУ, V, 2п -2-10" N1, 5п(IV) — [c.153]

Чувствительность и контрастность комплексонометрического титрования. Азосоединения гетероциклического ряда образуют со многими ионами соединения, имеющие молярные коэффициенты погашения (2—5)-10 . Поскольку все комплексы имеют максимумы светопоглощения при 500—540 нм (ПАР) или 520—580 нм (ПАН-2) а сами индикаторы при этих длинах волн поглощают свет мало, реакцию ЭДТА с комплексом иона металла с металлоиндикатором следует считать чувствительной и контрастной. Однако при уменьшении концентрации определяемого иона хотя бы на один порядок (до 10 М) чувствительность титрования резко уменьшается. Ее можно повысить заменой визуального наблюдения конечной точки титрования фотометрическим. Этот прием позволяет определять [c.157]