Нуклеация первичная

Чтобы найти выражение температурного коэффициента валовой скорости блочной кристаллизации, необходимо определить температурные зависимости процессов первичной и вторичной нуклеации. Первичная нуклеация может быть представлена соотношением типа (216), тогда как способ вторичной нуклеации (происходящей при росте сферолитов), как мы убедились, не может быть определен однозначно. Следовательно, при выборе выражения, описывающего весь процесс, всегда будет существовать некоторая неопределенность. [c.250]

В момент кристаллизации происходят два отдельных процесса образование зародышей новой фазы и дальнейший рост уже существуюш их зародышей. Образование зародышей является первичным актом нуклеации, [c.112]

Рассмотрим (рис. III. 8) цепь, вовлекаемую в складчатый кристалл в ходе его роста. Сделаем допущение, что h в процессе кристаллизации не меняется. Это не обязательно должно означать, что концы цепи действительно закреплены, скажем, в процессе первичной нуклеации. С термокинетических позиций проще допустить, что в силу каких-то причин один из концов не успевает изменить свое положение, если кристаллизация сама по себе идет быстро. [c.101]

Эти опыты показывают, что программа самосборки белка закодирована в его первичной структуре. По всей вероятности, важное значение при ренатурации белка имеет образование ядер , т. е. небольших участков упорядоченной вторичной структуры (стадия нуклеации). За этим сравнительно медленным процессом следует быстрое сворачивание цепи в нативную структуру. На первых этапах ренатурации белков, в поддержании нативной конформации которых участвуют дисульфидные мостики, образуются промежуточные производные с правильными и неправильными дисульфидными связями. В ряде случаев удавалось останавливать процесс ренатурации на определенных стадиях и выделять такие частично свернутые формы. Поскольку в целом сборка белка является достаточно быстрым процессом, можно сделать вывод о том, что природа не перебирает все возможные комбинации в очередности замыкания дисульфидных мостиков (при 4 S—S-связях их 105, а при 5 — уже 945), а сворачивание полипептидной цепи идет по ограниченному числу направлений и приводит к конформации, характеризующейся минимальной свободной энергией. [c.105]

В условиях работы реальной аппаратуры вторичное образование мелких частиц — центров последующего роста кристаллов— обычно связывается с механическим отделением малых частичек от более крупных кристаллов. Образующиеся таким образом мелкие частички включаются в общий процесс роста кристаллов, что приводит к появлению второго максимума на кривой плотности распределения частиц по их размерам, если иметь в виду, что первичный, естественный максимум на этой кривой связан с гомогенной нуклеацией и нормальным ростом кристаллов. [c.155]

Проблемы кинетики кристаллизации изложены в главе 8. Стремясь к максимальной общности изложения, автор исходит из формальной кинетики кристаллизации низкомолекулярных веществ, анализируя в дальнейшем изотермы кристаллизации в полимерах при постепенном наложении всех тех примесных факторов, которые рассмотрены в предыдущих главах. Изложение ведется в терминах первичной и вторичной нуклеаций и роста кристаллической фазы. При этом впервые подвергается де [c.6]

Таким образом, предложенные до настоящего времени теории первичного акта нуклеации, строго говоря, применимы только для полимеров бесконечно большого молекулярного веса. Все теории формально совпадают как друг с другом, так и с классической теорией нуклеации низкомолекулярных веществ. Единственные различия могут быть связаны со значениями поверхностной свободной энергии различных моделей на границе раздела фаз. Эти величины не поддаются оценке при любом теоретическом расчете. В связи с тем, что для полимеров поверхность свободной энергии, изображенная на рис. 82, по-прежнему определяет условия кристаллизации, ограничения, накладываемые на переход от зародыша критического размера к устойчивому кристаллиту, остаются в силе и для полимеров. [c.245]

Развитие сферолитов при монослойной нуклеации возможно только в очень редких случаях при наличии весьма специального типа неоднородностей. Поэтому, очевидно, в большинстве случаев первичный акт нуклеации заключается в образовании трехмерного зародыша. Более того, если только различные избыточные свободные энергии не имеют аномальных значений, логарифм скорости нуклеации прямо пропорционален (l/Ar) . [c.248]

Выше было показано, что линейная скорость роста сферолитов для полимеров самых различных типов вблизи Гпл характеризуется отрицательным температурным коэффициентом. Для всех полимеров, исследованных в широкой области температур, максимальная скорость роста сферолитов наблюдается приблизительно при тех же температурах, что и максимальная валовая скорость кристаллизации. Из приведенных выше данных следует, что рост сферолитов контролируется процессами вторичной нуклеации. Поэтому необходимо различать кристаллиты, возникающие в результате первичной нуклеации, и кристаллиты, приводящие к увеличению размеров сферолитов, [c.248]

Но кроме рассмотренной существует также возможность трехмерной вторичной нуклеации. Присутствие ранее возникшего кристаллита может определенным образом влиять на ориентацию и организацию соседних аморфных областей и тем самым способствовать нуклеации на одном из смежных участков. При этом критическое значение свободной энергии, необходимое для вторичной нуклеации, должно быть меньше, чем при первичной однородной нуклеации. Этот механизм согласуется с экспериментальными данными, приведенными на рис. 85 и 86. Наклон линии, представляющей процесс трехмерной нуклеации [c.249]

В качестве примера рассмотрим трехмерную вторичную нуклеацию, которая не связана с монослойным осаждением полимерной цепи на грани уже существующего кристаллита. Покажем, что эти допущения находятся в формальном согласии с экспериментальными результатами. Будем считать, что критическая свободная энергия, необходимая для образования вторичного зародыша, в а раз меньше, чем при первичной нуклеации [11]. Отсюда [c.250]

Х1 1 + (1Гв/ w ) (Жд/Л1в) (1 - 0 [1 - Я (сю)]/1Гд) уменьшение скорости первичной нуклеации запишется так Л (0) [c.261]

Теперь необходимо вывести общее уравнение, описывающее кинетику фазовых превращений и учитывающее исключение некристаллизующихся звеньев из решетки. По сути дела, этот вывод включает учет изменений скорости первичной нуклеации и [c.261]

Ранние теории, в которых не различались кристаллизации в растворе и блоке, основывались либо на кинетических представлениях, связанных с нуклеацией [26, 63, 68, 69], либо на представлениях о равновесной кристаллизации [70]. В последнем случае делается попытка распространить на все три кристаллографических направления некоторые факторы,противодействующие образованию слишком протяженной решетки. Эти внутренние нарушения трехмерного порядка и должны приводить к складыванию цепи. Соответственно, предполагается, что как первичные, так и растущие ядра состоят из регулярно и плотно сложенных цепей. Следовательно, рост может происходить [c.299]

Морфология и текстура пластинок определяется первичным актом нуклеации и процессом роста. Процесс первичной нуклеации сводится к созданию своего рода фундамента, на котором происходит дальнейший рост кристалла. В разбавленной системе тенденция к уменьшению осмотической работы, затрачиваемой на перемещение молекул из раствора в кристаллическую фазу, проявляется в сокращении до минимума числа молекул, участвующих в образовании ядра. Следовательно, в образовании ядра максимально участвуют лишь несколько молекул. О размерах критического ядра уже говорилось на стр. 240. [c.305]

В работе [80] в модельном расчете, проведенном по схеме [45, 67], учтено присутствие молекул растворителя и их участие в первичных актах нуклеации на поверхности. Расчет осуществлен для полиэтилена и трех растворителей бензола, толуола, о-ксилола. Рассмотрены изменения энергетики процесса на межфазной границе. [c.117]

В процессе твердотельных химических реакций происходит образование первичных зародышей будущей фазы, которые затем увеличиваются до нанокластеров и спекаются в массивную структуру, например керамику. Рассмотрим образование нанокластеров и наноструктур на примере термического разложения солей или комплексов металлов. При температуре выше некоторой критической или пороговой начинает формироваться подвижная активная реакционная среда, в которой происходит зарождение нанокластеров. При этом формирование кластеров можно уподобить образованию зародышей в растворе или расплаве в ограниченном объеме (объем клетки, поры). Этим размером может служить диффузионное ограничение, которое за время нуклеации не позволяет возмущению концентрации маточной среды, вызванному изменением размера кластера, продвинуться дальше, чем на расстояние Ь Именно этот размер [c.178]

Влияние матрицы проявляется благодаря следующим факторам. Окисленный активированный уголь СКМ обладает набором микро-(Е < 1,7 нм), мезо- (1,7 < Д < 100 нм) и макро- (Е > 100 нм) пор с объемными долями 0,04, 0,15, 0,17 соответственно. Объем микропор заметно меньше и не определяет динамические свойства наносистемы. Для наносистемы 1 нуклеация кластеров оксида европия происходит, главным образом, в мезопорах. Прокаливание наносистемы приводит к спеканию и укрупнению первичных кластеров. Для наносистемы 2 нуклеация оксида европия также начинается с обменных центров в мезопорах, однако последующая нуклеация кластеров оксида железа приводит к укрупнению [c.450]

Конформационный анализ более сложных олигопептидов проводят методом последовательного увеличения цепи на один остаток. Рассчитывают все комбинации, составленные из наиболее выгодных состояний вновь образованной пептидной пары (п -Ь 1, п -Ь 2) и предпочтительных состояний уже рассмотренного фрагмента (п — 1,п,п + 1). Новые взаимодействия, возникающие при удлинении цепи, стабилизируют фрагмент и не нарушают уже сложившихся взаимодействий, что является прямым следствием общей согласованности всех типов взаимодействий. Учет конформационных возможностей свободных фрагментов ведет к идентификации в первичной последовательности жестких структур-нуклеаций, которые стабилизируются дальними взаимодействиями (появление таких нуклеаций предполагают и в эмпирическом подходе). Одновременно с этим под действием средних и дальних взаимодействий образуются и лабильные участки белковой последовательности с определенным набором выгодных конформационных состояний. [c.210]

Для количественного объяснения этих результатов будем считать, что элементы нерегулярности структуры ( гетерозвенья ) в процессе превращения исключаются из кристаллической фазы. Это полностью подтверждается анализом кривых плавления многих сополимеров . Следовательно, при развитии кристаллизации расплавленная фаза обогащается некрнсталли-зующимся компонентом, и температура плавления непрерывно понижается. Поскольку при изотермическом переходе температура постоянна, фактически уменьшается степень переохлаждения, причем тем сильнее, чем больше степень завершенности кристаллизации. Таким образом, можно ожидать уменьшения скоростей первичной и вторичной нуклеации при развитии процесса. Уравнение (191), которое описывает кинетику кристаллизации гомополимеров в блоке, выведено в предположении постоянства этих скоростей при развитии процесса. Необходимы, следовательно, дальнейшие уточнения, включающие учет изменений состава и структуры расплава, а также растущей степени кристалличности образца в целом. [c.259]

Близкое сходство между этими, казалось бы различными, случаями легче понять, если учесть, что несколько первых кристаллитов, возникающих в процессе первичной нуклеации в расплавленном полимере, распределены хаотически в неизмененной матрице. Следовательно, возникает, по сути дела, система разбавленных анизотропных кристаллов, напоминающая обычным образом разбавленную молекулярную систему. Если принять такое обобщение, то возникает вопрос, предопределена ли поликристалличность первичной нуклеацией в далеко отстоящих друг от друга элементах объема. Если это так, то поч ему образование асимметричных кристаллитов приводит скорее к возникновению сферолитов, а не к беспорядочному объединению кристаллитов В особенности необходимо разрешить проблему, происходит ли образование сферолитов благодаря их повышенной устойчивости в сравнении с другими организациями кристаллитов или вследствие кинетических факторов, начинающих доминировать после первичной нуклеации. [c.321]

Смысл явления состоит в том, что вследствие деформации макромолекулы распрямляются и получающийся при этом цилиндрический пучок служит первичным зародышем кристаллизации, продолжающейся затем в радиальном направлении. Линденмейер [3] указал, что хотя при линейной нуклеации должны были бы в принципе образовываться кристаллы, построенные из распрямленных цепей, радиальный рост происходит, как в обычных сферолнтах, т. е. при этом образуются структуры, построенные из сложенных цепей. [c.122]

Анализ первичного и вторичного зародышеобразования кристаллов и молекулярной нуклеации макромолекул показывает, что обычно критические размеры всех этих зародышей таковы, что их объем значительно меньше объема одной молекулы, а их ширина значительно больше диаметра молекулы (гл. 5). Прямым следствием более высокой свободной энергии у остающихся незакристаллизованными частей частично закристаллизованной макромолекулы (разд. 5.3.4) является образование зародышей отдельными молекулами до тех пор пока у велика (подвижные молекулы). После этого каждая молекула должна складываться, для того чтобы размеры зародыша были больше, чем толщина одной молекулы. Поскольку каждая молекула проходит через стадию молекулярного зародьш1еобразования (разд. 5.3), вопрос относительно складывания цепей может быть переформулиро -ван следующим образом почему молекула после образования зародыша продолжает складываться [c.194]

Центральным положением кинетической теории является предположение о том, что первичные процессы образования зародышей кристаллизации и роста кристаллов определяются скоростью нуклеации. Отсюда автоматически следует зависимость толщины пластин от температуры, хорошо согласующаяся с экспериментом. Основное внимание в кинетической теории уделяется вопросу образования зародышей кристаллизации и последующему процессу добавления в кристалл новых цепей. В частности. Прайс считает, что скорость роста монокристалла определяется скоростью когерентной нуклеации новых слоев кристалла на несклад- [c.207]

Если первичная нуклеация происходит в области конверсий, в которой суммарная скорость фазового разделения лимитируется (1с1йх, нарастание пересыщения раствора в ходе реакции компенсируется диффузионным потоком к растущему центру, и образование новых центров роаа подавляется до пренебрежимо малого значения. При этом возможно укрупнение растущих частиц путем поглощения более мелких. По мере снижения Оу радиус зоны диффузионного стока к растущему центру уменьшается. Следствием этого является возникновение и развитие на периферии этой зоны областей локального пересыщения, в которых дальнейшее химическое превращение вызывает образование новых центров роста — вторичную нуклеацию, препятствующую росту первоначально выделившихся частиц. В результате осуществляется "двухстадийный механизм формирования фазовой структуры. [c.237]