Бокриса теория

Бокрис, Бломгрен и Конвей используют модифицированную изотерму Ленг-мюра, в которой свободная энергия адсорбции является убывающей функцией от поверхностной ко1щептрации, но не в первой степени, как в теории Фрумкина, а в степени, отличной от единицы. Бокрис, Деваггатхан и Мюллер учитывают конкуренцию за место в двойном слое И ежду молекулами воды и органического вещества, подчеркивая роль ориентации диполей воды на поверхности раздела, зависящую от ее заряда. [c.248]

I рующих веществ, продуктов реакции, природы электрода и среды. Такого рода проблемы относятся к вышеупомянутой теории переноса заряда. Успех в общем до сих пор был ограниченным, I однако были установлены некоторые соотношения, главным образом в полярографии органических соединений, восстановлении металлических комплексов и в очень ограниченной степени для электролитического выделения водорода и кислорода на различных металлах. В последние годы новый толчок получила проблема выяснения соотношений между кинетикой электродных процессов и поверхностными свойствами на примере электроосаждения металлов на твердых электродах (Бокрис, Фи- [c.19]

Теория Бокриса дает наибольшую сходимость с опытом в случае адсорбции органических катионов. [c.249]

Конуэй и Бокрис, рассматривая структурные теории гидратации ионов, пришли к заключению, что их недостатком является отсутствие различия между значениями теплот и энергий гидратации. Это приводит к большим расхождениям в рассчитанных и экспериментальных данных. Они указывают также, что невозможно сделать обоснованный выбор между моделями, положенными в основу расчетов, поскольку не существует независимого метода деления теплот гидратации солей на теплоты гидратации, соответствующие отдельным ионам. [c.178]

В свете развитой выше теории нет необходимости искать причину механохимического эффекта в увеличении числа активных мест па поверхности твердого тела (как это делают Бокрис и Хор [55, 64]), так как главное — их качество, т. е. локальное увеличение стандартного химического потенциала вещества. Термодинамическая активность (или. концентрация активных атомов) металла при этом может оставаться без изменений или даже несколько уменьшаться при достаточно высокой степени деформации механохимическое поведение металла определяется локальными процессами в ограниченном числе мест (эффект нелинейной концентрации механохимической активности), как это подтверждается импедансными измерениями (см. гл. IV). [c.74]

Конуэй и Бокрис, рассматривая структурные теории гидратации ионов, пришли к заключению, что их недостатком является отсутствие различия между значениями теплот и энергий гидратации. Это приводит к большим расхождениям в рассчитанных и экспериментальных данных. Они указывают также, что невозможно сделать обоснованный выбор между моделями, положенными в основу расчетов, поскольку не суще- [c.206]

Применяя основные представления и выводы упрощенной дырочной теории, изложенной выще, Бокрис и Ричардс [43] вычислили величины и а для большого числа солей . Результаты находятся в хорошем соответствии с данными измерений ошибка, как правило, не превыщает 20%. [c.127]

Проблема создания ТЭ давно интересует ученых многих стран. Первый водородно-кислородный ТЭ был создан еще в 1839 г. (У. Гроув). Однако этот элемент имел очень низкие характеристики, вследствие чего он не мог найти технического применения. Топливными элементами занимались П. Н. Яблочков (1887 г.), В. Оствальд (1894 г.), В. Нернст, Е. Баур и другие ученые. Важную роль в решении проблемы ТЭ сыграли работы О. К. Давтяна [Л. 1]. Существенные успехи в рещении проблемы ТЭ получены лишь в последнее время. Это обусловлено развитием теоретической электрохимии, особенно в области кинетики электродных процессов (А. Н. Фрумкин, Я. М. Колотыркин, Л. И. Антропов, П. Делахей, Дж. Бокрис), теории массопереноса, успехами в области химического катализа, металлокерамики и полимерных материалов. [c.9]

Дальнейшее развитие теории двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы, Бокриса, Деванатхана, Есина, Мюллера, Парсонса, Эршлера и др. Наибольшее признание и распространение получила модель двойного электрического слоя, предложенная Грэмом (1947). Согласно Грэму, обкладка двойного электрического слоя, находящаяся в растворе, состоит не из двух, как предполагал Штерн, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца, в ней находятся лишь поверхностно-активные ноны либо если их нет в растворе, молекулы растворителя-. В первом случае заряд плоскости равен <71, во втором — нулю ( 71 = 0), потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается ч( рез г 5). Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда) в процессе теплового движения, называется внешней плоскостью Гельмгольца ее общий заряд, отнесенный к единице поверхности, равен /2, а потенциал плоскости -фг- [c.271]

Теория электрохимического перенапряжения была разработана применительно к процессу катодного выделения водорода, а затем распространена на другие электродные процессы. Основой этой теории служит классическое учение о кинетике гетерогенных химических реакций. Количественные соотношения между величиной перенапряжения г и плотностью тока / были получены при использовании принципа Бренстеда о параллелизме между энергией активации 7а и тепловым эффектом <3р (или изобарным потенциалом АО) в ряду аналогичных реакций. Квантовомеханическая трактовка электродных процессов начала формироваться лишь сравнительно недавно, хотя отдельные попытки в этом направлении предпринимались уже начиная с середины 30-х годов (Герни, О. А. Есин и др.). Основные исследования в этом направлении были выполнены Бокрисом, Догонадзе, Христовым и др. [c.346]

В дальнейшем различными авторами были предприняты попытки уточнить эту Теорию и устранить некоторые ее противоречия. Так, из-за большого различия в энергиях связи протона со ртутью ( 29 ккал1г-атом) и с молекулой воды в ионе Н3О+ ( 280 ккал1г-ион) углы б и у в точке пересечения потенциальных кривых на рис. 150, б должны быть разными, а величины а — значительно превышающими 0,5. О. А. Есин предложил учитывать энергию отталкивания между адсорбированным атомом водорода и молекулами воды. Учет этого взаимодействия должен был увеличить наклон восходящей ветви на потенциальной кривой Над (см. рис. 150). При учете туннельного разряда водорода теория Гориути — Поляни дает возможность истолковать различную скорость выделения протия, дейтерия и трития за счет их различной способности просачиваться через потенциальный барьер. Наконец, в работах Дж. Бокриса квантовомеханические представления были использованы для расчета трансмиссионного коэффициента х. [c.296]

Рассмотрим вторую составную часть величины — трансмиссионный коэффициент я. В теории Гориути — Поляни предполагалось, что и = 1, т. е. если система достигала точки пересечения потенциальных кривых (термов), то в дальнейшем она со 100%-ной вероятностью переходила в конечное состояние. В теории Бокриса для расчета X использовалась формула Гамова, описывающая вероятность у проникновения частицы через заданный, не изменяющийся во времени барьер. Однако смещение уровней электрона в начальном и конечном состояниях относительно друг друга из-за флуктуаций растворителя приводит к тому, что форма барьера изменяется во времени и, следовательно, формула Гамова не применима. [c.305]

В настоящее время не существует теории, которая позволила бы однозначно объяснить все свойства оксидных расплавов. Наиболее подробно были изучены системы MxOy-S pOg, поведение которых может быть удовлетворительно истолковано на основе гипотезы о дискретной полианионной структуре (О. А. Есин, Дж. Бокрис). Предполагается, что в чистом расплавленном SiOa имеется непрерывная трехмерная решетка с некоторым числом термически разорванных связей и небольшим количеством свободных молекул SiOa. При введении оксидов металлов М О или МО до 10—20 мол. % происходит разрыв еще части связей в решетке кремнезема (число разорвавшихся связей примерно равно числу добавленных атомов О) и появляются также частицы, содержащие М+ [c.93]

Одним из важных в теории элер трокристаллизации является вопрос о месте разряда ионов металла. Непосредственно восстановление гидратированных ионов металла до атомов в местах роста зародышей статистически мг1ЛОвероятно, Можно предположить, что ионы металла восстанавливаются в любом месте поверхности до адсорбированных атомов, которые потом ио поверхности металла диффундируют к месту роста. Согласно другой концепции (Дж. Бокрис, Б. Конвей) энергия активации перехода из гидратированного иона в растворе в незаряженный атом слишком велика и перенос не может осуществляться с заметной скоростью. В связи с этим переносимая ио поверхности частица является не адсорбированным атомом (ад-атом), а адсорбированным ионом (ад-ион). Миграция ад-иона по поверхности будет сопровождаться постоянным уменьшением гидратной оболочки и увеличением числа координационных связей с атомами металла. [c.240]

Рассмотренные теории строения двойного электрического слоя впоследствии были модифицированы многими исследователями (Фрумкнн, Бокрис, Эршлер и др.). Одно из направлений модификации состояло в учете эффекта дискретности специфически адсорбированных ионов, который проявляется при малых заполнениях поверхности электрода. В других работах принималась во внимание зависимость диэлектрической проницаемости среды, в которой образуется двойной электрический слой, от напряженности электрического поля и природы ионов в растворе. В некоторых модификациях учитывалась конечность объема, занимаемого ионами в двойном слое. Несмотря на большое число работ в этой области, еще не достигнуто полного понимания структуры двойного слоя и сил, действующих на ионы при протекании электрохимических реакций. [c.130]

Необходимо отметить, что авторы, анализируя механизм идущей ча водородном электроде электрохимической реакции, пе ссылаются не-юсредственно на работы советских ученых, хотя известно, что свое полное развитие теория замедленного разряда получила только благодаря работам советской школы электрохимиков во главе с академиком А. Н. Фрум-киным. Цитируемые авторами работы Бокриса. Брайтера, Кламрота и других авторов полны ссылок на советских электрохимиков. — Прим. ред, [c.115]

Однако механизмы прототропной проводимости ионов водорода и гидроксила значительно различаются. По теории Конуэя, Бокриса и Линтона [49] скорость переноса протона в водных растворах определяется вращением молекул воды как диполей во внутренней гидратной оболочке ионов, обеспечивающим возможность следующего переноса протона (собственно перенос протона вдоль водородной связи, соединяющей соседние молекулы воды, — процесс быстрый), так как немедленно вслед за переносом протона ориентация соседних молекул воды неблагоприятна для переноса. Молекулы воды достигают положения, при котором возможен перенос протона, только после вращения. Однако возникшие в результате вращения молекул растворителя взаимодействия вблизи ионов оксония и гидроксила различны. После переноса протона иона оксония вращение в конфигурации НгО— [c.452]

Некоторые авторы предполагают, что первая реакция протекает гораздо медленнее, чем вторая, и, таким образом, по их мнению, скорость всего процесса определяется скоростью выделения атомарного водорода. Это положение является основой теории замедленного разряда (Фольмер, Эрдей-Груз, Фрумкин, Бокрис и др.). Другая группа исследователей (Тафель, Гейровский, Гориути, Хиклинг и др.), наоборот, считают более медленной вторую реакцию, т. е. процесс соединения атомов водорода в молекулу их точка зрения легла в основу теории молялизацни. Более подробные сведения [c.208]

Первые теоретические исследования по эллипсометрии двойного слоя с учетом ионной адсорбции на ртути были проведены Стедманом [107], выполнившим расчеты для растворов NaF и КС1. Особое внимание было уделено важному вопросу о показателе преломления двойного слоя (ср. [105, 106]). В расчетах были приняты следующие допущения а) поверхностный избыток катионов и анионов дается теорией Гуи-Чэпмена для диффузного слоя, б) оптические свойства области двойного слоя могут быть описаны в терминах реорганизованного однородного слоя, оптически эквивалентного исходному двойному слою, в) влияние специфически адсорбированных ионов на показатель преломления не зависит от их взаимодействия с металлом (это предположение может нарушаться при крайних значениях потенциала ср. [21]) и г) для оценки показателя преломления ионных растворов может быть использовано уравнение Лоренц-Лореща (ср. [106]). Вопрос о показателе преломления межфазного слоя и его зависимости от типа присутствующих ионов и поля представляет интерес в связи с интерпретацией эллипсометрических результатов Геншоу и Бокриса [105], о которых мы уже упоминали выше. [c.443]

В поддержку этого заключения свидетельствуют исследования изотопного отношения скоростей К выделения из Н О и из ВдО [333]. Недавняя работа Конвея и МакКиннона [334] показывает, что в первичном эффекте, связанном с различием нулевой энергии, существенную роль играет структура чистого И- и чистого В-раство-рителей. В самом деле, присоединение Н влияет на ОН-связь и таким образом определяет величину кинетического изотопного эффекта. Изотопные эффекты использовались также [331, 332] для целей регистрации туннелирования протона в реакции электрохимического выделения водорода, однако из-за противоречивости теоретических представлений [325, 326, 331, 332] в настоящее время нельзя сделать определенных выводов. Недавняя экспериментальная работа Конвея и МакКиннона [334], проведенная до сравнительно низких температур (-120 °С в спиртовых растворах, ср. [325]), показывает, что на таких металлах, как ртуть, где скоростьопределяющей стадией, по-видимому, является простой разряд протона, роль туннелирования протона меньше, чем предполагалось теоретически на основании предыдущих работ [331, 336]. В различных работах Хориучи и сотр. [325, 326], Конвея и сотр. [329, 333, 337] и Бокриса и его школы [330, 331, 336] дана общая теория электрохимического разделения изотопов Н/В и изотопного отличия скоростей процессов в чистых НдО и ВзО. [c.515]

Бокрис и Ричардс, используя кратко описанную здесь дырочную теорию, получили величины для сжимаемостей ряда галогенидов и нитратов щелочных металлов и хлорида кадмия, которые были в хорошем согласии (в общем случае лучше чем на 20%) с экспериментом в области температур 600-1000°С. Стиллинджер [52] в дискуссии по этой теории утверждает, что постоянную 9/14 = 0,6492 в выражении (34) необходимо заменить на 0,4713 он также не согласен с использованием Фюртом и другими е = 0,37. [c.451]

Согласно [75, 76], интеграл в (41) имеет максимум при = л, т. е. основной вклад в ток разряда вносят туннельные переходы электронов с уровней, расположенных вблизи уровня Ферми. Хотя проведенный Бокрисом с сотр. расчет туннельного фактора выходит за рамки теории активированного комплекса, модель этих авторов весьма близка к модели Хориучи — Поляни, поскольку туннелирование электрона происходит тогда, когда вследствие медленного растяжения связи Н+—ОН2 и изменения сольватной оболочки создается конфигурация ядер, отвечающая резонансу уровня Ферми с незаполненным электронным уровнем иона. [c.224]

Исследование адсорбции ароматических аминов (анилин, о-то-луидин, 2,3- и 2,6-диметиланилин, пиридин, хинолин) в 0,1 н. НС1, выполненное Бломгреном я Бокрисом [73], также показало, что адсорбция этих соединений, которые в кислом электролите находятся в виде катионов [КНз]+, при потенциалах, соответствующих положительной ветви электрокапиллярной кривой, определяется в основном я-электронным взаимодействием. Оно облегчается при плоском расположении частиц по поверхности электрода. При потенциалах, соответствующих отрицательной ветви электрокапиллярной кривой, адсорбция определяется кулоновскими силами взаимодействия. Из этого видно, что теория электростатического взаимодействия между поверхностью ртути и адсорбируемым веществом не в состоянии объяснить все экспериментальные данные. [c.135]

Первая попытка вычисления свойств ионных жидкостей с помощью функций состояния была сделана Бокрисом и Ричардсом [4]. Эти функции использовались также в теории различимых структур [41]. Бломгрен [42] вычислил функцию состояния расплавленного хлорида калия способом, несколько отличающимся от применявшегося в других работах. Он пред полагал, что частицы могут участвовать в двух типах движений, [c.19]

Можно, конечно, исходить из иной картины расплавленной соли, чем в теории различимых структур, и тем не менее получить численно верные термодинамические величины. Френкель [40], Олтар [41] и Фюрт [42] развили другой подход к теории жидкости, а Бокрис и Ричардс [43] применили эту идею к описанию расплавленных электролитов. Эта приближенная теория носит название дырочной теории жидкости по причинам, которые станут ясны в дальнейшем, асто происходит терминологическая путаница с названием,этого метода и теорией ячеек для жидкого состояния, в которой дырками называют пустые ячейки. Поэтому в разделе V, В, где будет излагаться третья из приближенных теорий, во избежание путаницы пустоты будут называться пустыми ячейками или вакантными ячейками , а не дырками . [c.121]

Бокрис и Ричардс, следуя Фюрту [42], использовали значение 0/ = О,37, которое несколько отличается от величины этого параметра, полученного по формуле (72) такое значение трудно согласовать с моделью жидкости, положенной в основу дырочной теории. Если изменение объема расплавленной соли в основном связано с изменением и, то вычисленные значения аир должны быть относительно нечувствительны к величине О/. Кроме того, численный коэффициент 0,4713 в формуле (77) для отличается от коэффициента в формулах Фюрта (9/14=0,6492) примерно на 27%. [c.127]