Бокриса механизм

Более сложной реакцией, в которой принимают участие одновременно три фазы — твердая, жидкая и газообразная, является коррозия. В процессе коррозии в результате окисления поверхности металла постепенно происходит полное разрушение металла в твердой фазе. Коррозия ускоряется при наличии пленки жидкости (воды), так как продукты реакции могут в ней частично или полностью растворяться. Вследствие этого затрудняется образование слоев, препятствующих диффузии. Образовавшийся раствор электролита способствует протеканию различных окислительно-восстановительных реакций на поверхности. При коррозии железа и его сплава в качестве конечного продукта реакции образуется Fe +. Согласно одной из схем, обсуждавшихся в литературе (механизм Бокриса), процессы, происходящие при коррозии в упрощенном виде, можно записать следующим образом [c.437]

Здесь рассматривается механизм, предложенный Бокрисом и получивший широкое распространение. Этот механизм не учитывает участия анионов раствора в процессе растворения и поэтому требует внесения существенных поправок, что будет показано ниже. [c.102]

Однако уже давно было замечено, что скорость электроосаждения, а также электрорастворения металлов группы железа зависит от pH раствора и присутствия в нем примесей. Р. X. Бурштейн, Б. Н. Кабанов и А. Н. Фрумкин (1947) высказали предположение о непосредственном участии ионов 0Н в кинетике этих процессов. По их мнению, ионы 0Н играют роль своеобразных катализаторов. Механизм реакций катодного осаждения и анодного растворения железа, кобальта и никеля с образованием промежуточных частиц типа РеОН, РеОН+ или Ре-Ре0Н+ рассматривался затем Хейслером, Бокрисом, Фишером и Лоренцом и многими другими авторами. Было предложено несколько схем, объясняющих такие экспериментальные данные, как характер зависимости скорости реакции от pH, небольшой наклон тгфелевской прямой в чистых растворах серной кислоты, его повыщение при переходе к растворам соляной кислоты и при введении добавок поверхностно-активных веществ и т. д. В качестве иллюстрации можно привести схему Бокриса [c.473]

При обосновании механизма поверхностной диффузии, согласно Дж, Бокрису, рассматривают различие в степени сольватации адионов на поверхности грани и в месте роста, обусловленное стерическими условиями. При адсорбции на поверхности грани десольватация иона оказывается наименьшей, тогда как адсорбция в месте к (см. рис. 169) требует значительной десольватации иона и потому может оказаться энергетически невыгодной. В результате разряд будет происходить преимущественно на поверхности грани. В ходе последующей диффузии к месту роста наблюдается постепенная десольватация адиона. [c.322]

Существенный прогресс в выяснении механизма электровосстановления кислорода на платиновых металлах, серебре и никеле оказался возможным благодаря применению метода вращающегося дискового электрода с кольцом (Л. Н. Некрасов, Дж. Бокрис, В. Ю. Филиновский, Н. А. Шумилова). Образование перекиси водорода при восстановлении кислорода на диске из исследуемого металла устанавливалось по окислению ее на кольце. В результате было обнаружено образование перекиси водорода во всем интервале потенциалов восстановления кислорода, причем ток окисления перекиси на кольце проходит через максимум (рис. 178). Возрастание тока на кольце при сдвиге потенциала диска в катодную сторону связано с ростом тока восстановления кислорода и с соответствующим увеличением количества образующейся перекиси водорода, а последующее снижение тока обусловлено повышением скорости дальнейшего превращения HjOj на диске. [c.358]

Я. Брёнстеди Н. Кэйн установили, что скорость разложения амальгам щелочных металлов пропорциональна "l/ Me. Эта зависимость может быть объяснена только на основании электрохимического механизма разложения амальгам. В дальнейшем эти данные были подтверждены в работах С. И. Скляренко и 3. А. Иофа с сотр. Однако воспроизводимость результатов резко ухудшается при разложении амальгам в щелочных растворах. Иногда для щелочных растворов также получается пропорциональность тока саморастворения К ме- С другой стороны, Дж. Бокрис и Р. Уотсон нашли в щелочных растворах прямую пропорциональность между с и сме, что свидетельствовало о химическом механизме разложения амальгам щелочных и щелочноземельных металлов в водных растворах. [c.369]

Опытным путем, однако, не удалось с достоверностью обна-ружить существование предельного тока, обусловленного насыщением поверхности адсорбированным водородом. Во всяком случае, как показали Б. Н. Кабанов н Дж. Бокрис, он не наблюдается на ртутном электроде. Представление о рекомбинационном механизме удаления адсорбированного водорода встречает возражения и тогда, когда концентрация водорода па поверхности электрода очень мала. Приведенные соображения застаа-21 [c.323]

В работе [81 ] стадийный механизм анодного растворения связывают с субструктурой металла. Влияние уменьшения плотности границ субзерен при повышении температуры отпуска железа на его электрохимическое поведение авторы связывают с уменьшением числа активных участков на поверхности, что, по их мнению, определяет переход от механизма Хойслера к механизму Бокриса. Однако смена механизмов характеризуется изменением наклона тафелевского участка анодной поляризационной кривой, чего в действительности не наблюдалось при нарастании пластической деформации железа [60], а также в наших опытах. По-видимому, с повышением температуры термической обработки механизм анодного растворения может изменяться при переходе от полигонизации к укрупнению субзерен вследствие качественного изменения структурных факторов. Простое же уменьшение числа искажений решетки при полигонизации не влияет на механизм растворения, хотя оба процесса идут с ум ень-шением избыточной энергии и потому скорость растворения должна в обоих случаях уменьшаться. [c.107]

После отжига железных образцов при 750°С и более высоких тем пературах доля растворения поверхности железа по механизму Хойслера мала и растворение происходит по механизму Бокриса [138, 259], когда образования катализатора по реакции Ре + Ге(ОН)дд =ггг 5г з Ре(ЕеОН)ядд не происходит,а протекает прямая реакция(ЕеОН). [c.70]

Таким образом, по мнению Лоренца и Эйсхорна [265, 26б],причиноР двух разных механизмов растворения железа, предложенных Бокрисом [250, 251] и Хойслером [25б], является разная обработка металлов. Результаты зтих работ представляют большой интерес, так как показывают влияние активности поверхности электрода на угловые К03ф4 ициента тафелевских кривых, на порядки реакций по гидроксильным ионам. [c.70]

Значениях тока и соответственно небольшой концентрации на поверхнос и водорода вероятен рекомбинационный механизм удаления вoдopoдa .дЛJ в<5льших токов и концентрации водорода должен наблюдаться механизм ашвктрохимической десорбции [200]. Дж.Бокрис считает, что определяю стадией реакции электрохимического выделения водорода является электрохимическая десорбция [251]. [c.78]

Необходимо отметить, что авторы, анализируя механизм идущей ча водородном электроде электрохимической реакции, пе ссылаются не-юсредственно на работы советских ученых, хотя известно, что свое полное развитие теория замедленного разряда получила только благодаря работам советской школы электрохимиков во главе с академиком А. Н. Фрум-киным. Цитируемые авторами работы Бокриса. Брайтера, Кламрота и других авторов полны ссылок на советских электрохимиков. — Прим. ред, [c.115]

Из других объяснении механизма разложения перекиси водорода приведем объяснение Бокриса и Олдфилда 6], которые предполагают образование радикалов ОН в качестве промежуточной стадии [c.323]

Диск с кольцом может использоваться для изучения механизмов реакций [ 394] в электроаналитической химии [ 395-403] и для удаления тонких пленок [402, 403]. Бокрис и Дамьянович с сотр. [ 394] нашли интересное применение метода диска с кольцом для изучения механизма восстановления кислорода, впервые исследованного с помощью этой методики Фрумкиным и Некрасовым [380, 381] и Мюллером и Некрасовым [404] (ср. [405]). Советские исследователи сумели определить Н2О2 (или НО ) при катодном восстановлени. кислорода как в кислых, так и в щелочных растворах. Вопрос о м чгге промежуточных продуктов — в основной реакции или в побочной — также [c.537]

Геншоу, Дамьянович и Бокрис [411] применили этот метод к изучению механизма восстановления кислорода на золотых электродах в кислых и щелочных растворах. Найдено, что при потенциалах, не превышающих 0,3 В (Е ), восстановление кислорода в кислой среде протекает по неразветвленному механизму с промежуточ- [c.540]

Ряд других исследований с использованием этого и близких методов выполнены Некрасовым и Мюллером [412-414] и Бокрисом и Дамьяновичем и сотрудниками на платине [407, 409, 410], родии [408] и сплавах из благородных металлов [ 406]. Анодные и катодные свойства промежуточных продуктов можно также исследовать с помощью дискового электрода с разрезным кольцевым электродом. Его применяли для изучения механизма растворения-осаждения при образовании анодных пленок, например, окислов серебра и РЬЗО . Кулоностатические [415] эксперименты по восстановлению остаточного кислорода проведены Смитом и Делахеем [416]. Мы не будем далее рассматривать выводы и подробности обсуждения механизмов реакции, исследованных этими методами, поскольку настоящая глава посвящена в первую очередь описанию методов. [c.541]

Механизм разряда водорода в течение многих лет служит предметом разногласий. Бокрис с сотр.подчеркивают важность очень тщательной очистки электродов, растворов и сосудов для получения воспроизводимых и надежных данных. В наши задачи не входит детальное рассмотрение этого вопроса, но мы приведем все же краткое изложение выводов Конуэя и Бокриса [c.342]

Электропроводность. Подвижность ионов Н (Н3О ) и ОН" много больше подвижности других ионов. Влияние Н-связи на электропроводность рассмотрено в ряде работ (см., например, [199, 1955, 2185, 1076, 423]). В статье Конуэя, Бокриса и Линтон [423] дан особенно подробный обзор предшествующих трактовок и трудностей, заключенных в них. Эти авторы приводят шесть опытных фактов относительно поведения иона НдО, которые нуждаются в объяснении 1) увеличение подвижности при высоком давлении 2) низкая кажущаяся теплота активации 3) уменьшение этой теплоты при повышении температуры 4) величина отношения подвижностей ионов Н3О и D3O 5) уменьшение электропроводности при добавлении малых количеств воды к системам НС1 — спирт 6) уменьшение подвижности в таких системах по мере удлинения углеводородного радикала спирта. После рассмотрения нескольких возможных механизмов переноса авторы пришли к выводу, что скорость этого процесса определяется вращением молекул воды, при котором протоны переводятся в положение на оси Н-связи, благоприятное для их переноса. Фактически миграция протона вдоль Н-связей происходит за счет сравнительно быстрого туннельного [c.35]

Медленное изменение кислородного перенапряжения во времени было исследовано также Бокрисом и Хак ом и Джонсом, Линдом и Уинн-Джонсом Первые из названных авторов нашли, что потенциал линейно возрастает с увеличением логарифма времени. Объяснение этой закономерности едва ли возможно, поскольку еще неясен механизм реакции. [c.657]

Этот механизм был предложен впервые Красильщиковым для серебра и никеля и Багоцким и Яблоковой для ртути, после того как реакция (а) была признана Ройтером и Ямпольской лимитирующей. Р. Геришер и Г. Геришер и Винкельман подтвердили это на платине. Следует, однако, отметить, что другие авторы — Хиклинг и Вольсон Кольтгоф и Иордан Бокрис и Олдфилд и Фильштих — обсуждали другие механизмы, в основном с участием окислов металлов, не учитывая порядки реакций. [c.668]

Возможность подобного механизма разряда ионов водорода [туннельный электронный переход (нейтрализация) и последующий отрыв атома водорода с его переходом в адсорбированное состояние] качественно обсуждались Конуэем и Соломоном [18, 26]. Выбор длины туннелирования (т. е. расстояния М---Н+—ОН2) и вида терма конечного состояния соответствует модели Бокриса и Мэтьюза [75, 76], рассмотренной в разд. 6.4. [c.234]

Возможность реализации рассмотренного механизма пассивации железа за счет кислородных соединений становится еще более вероятной, если принять механизм анодного растворения, предложенный Колотыркиным, Кабановым, Бонгоффером, Бокрисом, Лоренцем, Хойслером [5—10] и заключающийся в непосредственном участии компонентов агрессивной среды в элементарных актах анодного растворения металлов. [c.13]

Однако механизмы прототропной проводимости ионов водорода и гидроксила значительно различаются. По теории Конуэя, Бокриса и Линтона [49] скорость переноса протона в водных растворах определяется вращением молекул воды как диполей во внутренней гидратной оболочке ионов, обеспечивающим возможность следующего переноса протона (собственно перенос протона вдоль водородной связи, соединяющей соседние молекулы воды, — процесс быстрый), так как немедленно вслед за переносом протона ориентация соседних молекул воды неблагоприятна для переноса. Молекулы воды достигают положения, при котором возможен перенос протона, только после вращения. Однако возникшие в результате вращения молекул растворителя взаимодействия вблизи ионов оксония и гидроксила различны. После переноса протона иона оксония вращение в конфигурации НгО— [c.452]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология