Экспериментальные методы изучения двойного I слоя

П. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ДВОЙНОГО СЛОЯ [c.79]

Обычные электрохимические методы изучения двойного слоя не позволяют однозначно выделить из экспериментально определяемого полного заряда д свободный заряд поверхности электрода. Именно поэтому принятая в настоящее время модель двойного электрического слоя исходит из допущения, что на электродах типа ртути, свинца и висмута д=дсв- С другой стороны, на электродах из металлов платиновой группы процессы частичного или даже полного разряда ионов при их адсорбции нельзя не учитывать. Перенос заряда доказывают данные по кинетике адсорбции и обмена ионов. Так. например, адсорбционное равновесие в растворах неорганических солей на платиновом электроде устанавливается за время от нескольких минут [c.197]

В 1947 г. Грэм [7] писал "Почти все, что хочется знать и в принципе можно узнать об электрическом двойном слое, можно выяснить на поверхности ртути". Работы последних 20 лет полностью подтверждают его слова, и поэтому большая часть излагаемого ниже материала посвящена экспериментальным методам изучения [c.79]

Для дальнейшего развития представлений о строении границы раздела электрод — ионная система и о кинетике процессов на этой границе необходимо усовершенствование существующих и разработка новых экспериментальных методов, более широкое применение современной электронно-вычислительной техники. Уже достигнут существенный прогресс в автоматизации электрохимических измерений и развитии разнообразных импульсных методов, позволяющих, в частности, изучать явления, которые протекают за времена порядка 10 с и менее (импульсные гальваностатические методы, метод высокочастотной рефлектометрии и др.). Далеко не исчерпаны возможности метода фотоэмиссии электронов из металла в раствор. Большой интерес представляют оптические методы изучения состояния поверхности электродов, а также воздействие на границу электрод — раствор лазерными импульсами различной длительности и частоты. Ценным дополнением к существующим методам электрохимической кинетики может служить метод изучения фарадеевских шумов — чрезвычайно слабых флуктуаций потенциала или тока, сопровождающих протекание всех электродных процессов и вызванных дискретным характером переноса электронов через границу фаз, дискретностью диффузионного потока и т. д. Использование электродов в виде очень тонких проволок или пленок, напыленных в вакууме на инертные подложки, позволяет делать выводы об адсорбционных явлениях по изменению сопротивления этих электродов. Для изучения состояния поверхности электродов и кинетики электродных процессов еще недостаточно используются такие мощные современные методы, как ЯМР, ЭПР, дифракция медленных электронов и т. п. Новые методы предварительно проверяются на ртутном электроде, на котором строение двойного слоя и кинетика многих электродных процессов исследованы с количественной стороны. По-прежнему актуальна проблема разработки методов очистки исследуемых растворов от посторонних примесей и приготовления чистых электродных поверхностей. [c.391]

В настоящее время разработано большое число разнообразных методов исследования двойного электрического слоя, которые основаны на изучении различных свойств заряженных межфазных границ (механических, электрических, оптических). Рассмотрим основы только трех экспериментальных методов, при помощи которых были получены самые важные сведения о строении двойного электрического слоя. [c.147]

Итак, метод измерения емкости двойного слоя позволяет определить потенциал нулевого заряда, зависимость заряда электрода от его потенциала, с точностью до константы рассчитать серию а, -кривых и определить поверхностную концентрацию специфически адсорбированных ионов и органических молекул. Разработка и экспериментальная проверка метода измерения емкости проводились на ртутном электроде (А. И. Фрумкин и сотрудники, Д. Грэм). В дальнейшем этот метод был широко использован для изучения двойного электрического слоя на электродах из висмута, свинца, галлия, индия, сурьмы, олова, таллия, цинка, серебра, меди, золота и некоторых других металлов. [c.158]

Современные экспериментальные методы исследования и особенно изучение электрокапиллярных явлений могут дать представление о строении двойного электрического слоя. Еще в начале прошлого века было замечено, что форма поверхности ртутной капли, находящейся в растворе, зависит от сообщенного ей заряда. Если с поверхности ртути укрепленной иглой периодически снимать заряд, то капля ртути начнет совершать сложные движения. Это явление — ртутное сердце можно объяснить, если предположить, что поверхностное натяжение ртути зависит от возникновения двойного электрического слоя на металле и, следовательно, от скачка потенциала на границе фаз ртуть — раствор. Наблюдать такую зависимость очень удобно с помощью капиллярного электрометра (рис. 34), который состоит из двух ртутных электродов, сообщающихся через разбавленный раствор серной кислоты. Один из электродов — анод (ртуть в каломельном полуэлементе 4 обладает большой поверхностью и при прохождении тока практически не поляризуется), другой же электрод находится в трубке, заканчивающейся капилляром, и имеет весьма ограниченную поверхность (ртуть в капле), которая меняется [c.204]

При экспериментальном изучении строения двойного электрического слоя основной задачей становится разработка электротехнической схемы, применимой в широком диапазоне частот, а также расчет элементов этой схемы. Для идентификации схемы необходимо привлекать сведения из электрохимической кинетики с использованием экспериментальных методов исследования кинетических параметров электродных процессов. [c.319]

Чтобы понять природу двойного слоя, необходимо прежде всего усвоить концепцию идеально поляризуемого электрода и природу возникающего на таком электроде равновесия. При этом исследователи обычно сталкивались с поверхностным натяжением и электрокапиллярными кривыми и далее с уравнением адсорбции Гиббса, а также с зарядом и электрической емкостью двойного слоя. Мы введем эти понятия, делая упор скорее на физический смысл и взаимосвязь различных экспериментальных параметров, чем на строгость вывода уравнений. В разд. II, Г обсуждается модель двойного слоя по Штерну, причем особое внимание уделяется применению теории диффузного слоя к анализу экспериментальных данных. В разд. III обсуждаются экспериментальные методы. Последний раздел посвящен изучению явлений электрохимической адсорбции. [c.51]

Предел катодной поляризации на платине в водном растворе устанавливают по выделению водорода, которое (в отличие от ртути) происходит при незначительных перенапряжениях. Кроме того, в растворе, насыщенном водородом (или после выделения водорода на электроде), при потенциалах вплоть до 0,3 В электрод полностью или частично заполнен нейтральным адсорбированным водородом. Свойства адсорбированного на платине водорода изучены довольно подробно. В последнее время в ряде статей Фрумкина и сотр. [81] была рассмотрена термодинамика границы раздела электрод - раствор при наличии адсорбированного водорода. Однако при экспериментальном изучении вопроса обычно используют нетермодинамические методы. Поверхностную концентрацию адсорбированного водорода можно, например, получить из кривых заряжения (см. рис. 28), измеряя количество электричества, протекшее до начала быстрого роста потенциала. Считается, что в этой точке адсорбированный водород полностью окислен. Во время измерений следует позаботиться о предотвращении повторной адсорбции водорода из раствора. Другой способ определения количества адсорбированного вещества основан на измерении емкости электрода, например мостовым методом. Однако теперь вследствие наложения фарадеевского процесса электрод нельзя представлять в виде простого конденсатора, соответствующего емкости двойного слоя. При наличии адсорбированного водорода импеданс электрода был представлен Долиным и Эршлером [82] в виде схемы [c.136]

Как показывает этот краткий обзор, вопрос о природе активных центров При гидрировании требует дальнейшего теоретического и экспериментального обоснования. При этом необходимо учитывать, что степень активации водорода на поверхности может зависеть от природы гидрируемого соединения и легкости его активации. Кроме того, при изучении гидрирования в жидкой фазе до последнего времени недостаточно учитывалось влияние заряда поверхности и состава двойного слоя на ориентацию молекул на поверхности и на воспроизводство активной формы водорода. В качестве метода характеристики природы активных центров при гидрировании нами избраны промотирование и отравление никелевых катализаторов гидрогенизации. [c.158]

В заключение следует отметить, что для изучения кинетики химических реакций, предшествующих собственно электродному акту, и влияния на них различных факторов все же наиболее удобным оказался классический метод. Преимущества классического метода — его универсальность, экспериментальная простота, легкость интерпретации получаемых данных, достаточная точность определяемых величин, а также возможность сравнительно несложного учета факторов, влияющих на кинетику приэлектродных реакций, — адсорбции компонентов реакции и строения двойного электрического слоя. Другие же рассмотренные здесь методы являются ценным дополнением к классическому. [c.325]

Параллельное изучение кинетики и макрокинетики процессов электрохимического окислительного синтеза методом химического баланса всех образующихся продуктов в широком интервале физико-химических и электрохимических параметров систем и процессов позволяет на основе полученных экспериментальных результатов установить связь между строением двойного электрического слоя, характером хемосорбированных на электроде первичных частиц и эффективностью заданной электродной реакции в сложном электрохимическом процессе. [c.132]

Класси зские методы изучения двойного слоя и частиц, образующихся или адсорбирующихся на поверхности электрода, включают а) измерение электрической емкости [21], б) электрокапилляр-ное определение поверхностного натяжения (у жидких металлов) с использованием гиббсовской термодинамической теории поверхности и адсорбции и в) определение поверхностного натяжения по периоду капания или по весу капель. Каждый из этих методов опирается на косвенную оценку адсорбционных свойств поверхности, получаемую из термодинамического анализа она является достаточно строгой и может быть экспериментально проверена на некорродирующих жидких металлах. Эти методы кратко обсуждены ниже они наилучшим образом подходят к жидким металлам. Емкостный метод может применяться также и в случае твердых металлов [20, 30], хотя здесь имеются ограничения, связанные с частотной зависимостью емкостной составляющей импеданса поверхности [31]. Поэтому для изучения твердых металлов желательны более прямые методы, и в частности методы, применимые in situ, не приводящие к нарушению равновесных или стационарных процессов, протекающих на поверхно- [c.398]

Наиболее быстро прогрессирующим разделом электрохимии в настоящее время является учение о кинетике и механизме электрохимических процессов. Развитие квантовой электрохимии позволило существенно прояснить проблему природы элементарного акта переноса заряда и подойти с единой точки зрения к реакциям переноса заряда в объеме раствора и на границе фаз. Своеобразие электрохимических процессов на границе электрод — раствор определяется их реализацией в области пространственного разделения зарядов, условно называемой двойным электрическим слоем. Теоретические и экспериментальные исследования строения двойного слоя составляют важный раздел современной электрохимии, новый этап в развитии которого ознаменован разработкой молекулярных моделей двойного слоя, применением прямых оптических методов in situ и мощных современных физических методов изучения поверхности ех situ (дифракция медленных электронов, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, Оже-спектроскопия и др.), использованием в качестве электродов граней монокристаллов. [c.285]

Предлагаемая вниманию читателя книга является первым томом небольшой серии коллективных монографий, посвященной важнейшим электрохимическим методам, широко используемым в смежных дисциплинах и в многочисленных приложениях. Книги этой серии существенно отличаются от изданных на русском языке томов по современным проблемам электрохимии под редакцией Дж. Бокриса и адресованы они значительно более широкому кругу читателей. В настоящем томе в основном представлены обзоры, в которых рассматриваются методы, основанные на электродных процессах. Глава 1, написанная Р. Бейтсом, посвящена измерению обратимых электродных потенциалов. Основная ее часть - изложение термодинамических основ равновесных электродных явлений. Ясное, доступное изложение и большое количество конкретных примеров должны помочь читателю, не имеющему специальной подготовки, быстро освоить фундаменталь ные понятия и язык электрохимии. Технической стороне дела, методам измерения, приборам, подготовке эксперимента посвящена заключительная часть этого обзора. Естественным продолжением этой гла вы является глава 2, (автор Р. Пейн), в которой рассмотрены методы изучения двойного электрического слоя и адсорбции. Как и в классических руководствах, обсуждение начинается с общих термодинамических результатов, а затем рассматриваются модельные представления и экспериментальные методы. Последний раздел посвящен адсорбции, причем основное внимание во всей главе уделено границе раздела ртуть - раствор. Как и первая глава, обзор Пейна едва ли представит большой интерес для специалистов-электрохимиков, но он безусловно [c.5]

Полученные в теории Делахея [136] выражения для фарадеевскФ-го адмиттанса согласуются с уравнениями Тиммера и др, [563 ], основанными на неопубликованной работе Рейнмута, Число параметров двойного слоя, необходимых при изучении кинетики переноса заряда, можно уменьшить с шести до трех. Метод анализа экспериментальных данных предложен Делахеем, [c.197]

Значительная конкретная информация, относящаяся к структуре двойного слоя, была получена при электрокапиллярных исследованиях. Так, изучение поверхностного натяжения на межфазной границе электрод/электролит как функции потенциала и состава электролита до сих пор является лучшим и наиболее точным методом, при помощи которого можно вычислить из экспериментальных данных заряд электрода и количество адсорбированных ионов и дать непосредственную интерпретацию этих данных. Приведенная вьгае зависимость была получена при помощи изотермы Гиббса [2, 23—25] и из термодинамических циклов [25—27]. [c.199]

Из-за роста дендри-тов при выделении металла истинная поверхность электро-да может длительное время возрастать. Экспериментально это можно установить, например, по увеличению емкости двойного слоя, измеренной с помощью переменного тока. Может возрастать на поверхности электрода число граней одних индексов и уменьшаться — других, на которых кинетика электродного процесса может иметь иные параметры. Наконец, с течением электрохимического процесса могут изменяться число активных мест па данной грани, число ступеней, связанных с выходом осей дислокаций или с образованием двухмерных зародышей. Соответственно будут меняться истинная плотность тока и иеренаиряжение разряда г р, а также омическое падение потенциала в растворе вблизи ступени роста. По мере увеличения поверхности отдельных кристалликов, растущих из зародышей, плотность тока, а значит и i-)p, уменьшается [140, 160]. Для изучения изменений поверхности в ходе электролиза все чаще применяют упомянутые осциллографические методы, позволяющие производить измерения почти мгновенно. [c.87]

В ранних электронно-микроскопических исследованиях для контрастирования вирусных частиц использовали метод оттенения тяжелыми металлами. Такое оттенение затрудняло исследование деталей поверхности, но позволяло получить информацию об общем размере и форме сухой частицы. В тех случаях, когда техника оттенения при исследовании сферических вирусов применялась с достаточно высоким экспериментальным мастерством и проводилось сравнение форм теней, наблюдаемых на электронных микрофотографиях, с тенями, образуемыми моделями, иногда удавалось сделать заключение о симметрии наружной поверхности вирусной оболочки. Например, Харрисон и Никсон [727] пришли к выводу о том, что некоторые вирусы, распространяющиеся через почву, имеют форму икосаэдра, ио не представляют собой ромбододекаэдр. Вильямс и Смит [1910] применили метод двойного оттенения под двумя разными углами для получения более точных данных о симметрии частиц крупного вируса насекомых (радужный вирус долгоножки). Однако в случае мелких вирусов растений нанесение двойного слоя металла затемняло детали и результаты оказывались пеудовле-творительными [727]. При изучении более крупного вируса раневых опухолей двойное оттенепие оказалось полезным и было установлено, что частицы этого вируса, представляющие собой многогранники, имеют форму икосаэдра [199]. [c.86]

Советским электрохимикам удалось создать тонкую экспериментальную методику исследования электродных процессов оо-строение поляризационных кривых в стационарных и нестационарных условиях, метод с использованием переменных токов, ос-циллографический метод, позволяющий установить временную зависимость потенциала электрода при пропускании тока постоянной силы, метод меченых атомов и др. Новые инструментальные методы раскрыли перед исследавателями более широкие горизонты. Так, было показано, что основным фактором, определяющим возникновение скачка потенциала на границе между металлом и раствором, является двойной электрический слой из зарядов металла и ионов раствора. Было найдено, что на условия появления и величину скачка потенциала между металлом и раствором большое влияние оказывает адсорбция и ориентация дипольных молекул. Сопоставление данных, полученных при изучении электрокапиллярных я влений, пролило яркий свет на роль поверхностно активных и коллоидных веществ, адсорбирующихся на поверхности электродов. [c.3]

А. П. Герасевым метод радиоактивных изотопов использовался для изучения аналогичных статистических характеристик диспергированной фазы в организованном псевдоожиженном слое [24]. Особенность этой работы состоит в том. Что обработка экспериментальных данных осуществлялась авторами с помощью ЭВМ, сочлененной с экспериментальной установкой. В измерительной системе использовались фотоумножители ФЭУ-19М с монокристаллом иодистого натрия, активированного таллием. Минимальный шаг временной дискретизации составлял 0,3 с. Исследовался аппарат колонного типа диаметром 180 мм и высотой 150 мм. В качестве твердого материала использовались частицы ионообменной смолы ( ср = 0,8 мм, р ас = 650 кг/м ) и силикагеля ( ср=1,2 мм, р ас = 750 кг/м ). Пометка частиц осуществлялась пропиткой в растворе радиоактивного азотнокислого кобальта. Активность меченой частицы составляла 7,4-10 Бк. В аппарате использовались насадки различных типов 1) кольца Паля (диаметр элемента (1 = 30 мм, высота /гп = 30 мм. толщина стенки 0,5 мм) 2) двойные проволочные спирали (с ,=25 мм, /гэ 40 мм, диаметр проволоки = = 2 мм) 3) двойные проволочные спирали ( э = 20 мм, Лэ = 20 мм, с п=1 мм) 4) двойные проволочные спирали ( ,= 12 мм, /г,= 15 мм, п=1 мм). [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология