Действие антиозонантов

Антиозонанты часто применяют совместно с восками, улуч-шающим их растворимость и миграцию иа поверхность. В некоторых случаях в присутствии воска наблю,далось ухудшение защитного действия антиозонантов при статических деформациях - в других—улучшение В большинстве работ указывается, что присутствие воска при динамических деформациях не улучшает защитного действия антиозонантов, а при дозировках 4 п даже ухудшает его. С другой стороны, есть указания, что комбинация противоозоностарителей с воском благоприятно влияет при динамических деформациях " [c.376]

На основании полученных экспериментальных данных предложен ряд механизмов действия антиозонантов. По-видимому, наиболее широко распространенной является точка зрения, что антиозонанты действуют, [c.145]

Защитное действие антиозонантов через 1,5—2 года хранения изделий прекращается вследствие их постепенного израсходования (окисление, улетучивание) . Существенное влияние на защитное действие противоозоностарителей оказывает тип сажи, вводимой в резину. Чем сильнее окислена поверхность сажи, тем больше количество связываемого ею противоозоностарителя и тем слабее его защитное действие . [c.374]

Светостабилизаторы (фотостабилизаторы), напр, производные оксибензофенона, сажа, поглощают фотохимически активный свет, тушат возбужд. состояния полимера и примесей, ингибируют темновые р-ции или действуют одновременно по неск. перечисленным механизмам. Стабилизирую щее действие антиозонантов основано на взаимод. их с диффундирующим в полимер (гл. обр. резину) озоном или на создании защитного слоя на пов-сти изделия за счет миграции из внутр. слоев растворенных в полимере восков или твердых парафинов. [c.540]

Антиозонанты часто применяют совместно с восками, улучшающими их растворимость и миграцию на поверхность. В некоторых случаях в присутствии воска наблюдалось ухудшение защитного действия антиозонантов при статических деформациях в дру- [c.206]

Трудности выяснения механизма действия антиозонантов объясняются частично тем, что большинство опубликованных данных не могут быть непосредственно сопоставлены между собой. Многие исследователи [475, 551 ] сравнивали антиозонанты, вводя их в образцы в количестве стольких-то частей на 100 частей каучука , а не исходили из эквивалентных весов этих соединений. Составление резиновых смесей по этому не очень правильному принципу до сих пор практикуется в резиновой промышленности. Использование таких данных для сравнения относительных эффективностей действия антиозонантов и для установления на основе этих результатов выводов о механизме защитного действия может приводить к совершенно неверным результатам. В некоторых случаях кажущиеся различия в эффективностях могут быть полностью устранены, если учитывать молекулярные веса исследуемых- соединений. [c.147]

Из известных подходов объяснения защитного действия антиозонантов наиболее экспериментально подтвержденными является объяснение, что антиозонант перехватывает озон на поверхности эластомера. [c.316]

Эффективность антиозонанта оценивается величиной максимума и положением его по оси Е. Защитное действие антиозонанта сводит- [c.7]

Механизм действия антиозонантов недостаточно изучен. Существуют различные точки зрения. [c.31]

Некоторая противоречивость данных объясняется разными условиями эксперимента (раствор, пленка нерастянутая, растянутая, разные антиозонанты). Результаты исследований механизма действия антиозонантов в растворе могут отличаться от результатов оценки озоностойкости технических резин в эксплуатационных условиях, поскольку в последнем случае озон действует на поверхность резины, которая в зависимости от ряда факторов (концентрация антиозонанта, его растворимость [c.32]

Механизм действия антиозонантов и связь между их эффективностью и величиной константы скорости реакции озон — антиозонант [c.265]

Защитное действие антиозонантов через 1,5—2 года хранения изделий прекращается вследствие их постепенного расходования (окисление, улетучивание). При контакте резин с bos 35 [c.35]

Существенное влияние на защитное действие антиозонантов оказывает тип технического углерода, который вводится в резину. Чем сильнее окислена поверхность технического углерода, чем больше его усиливающее действие, тем больше количество связываемого им антиозонанта и тем слабее его защитное действие. [c.36]

Следует отметить, что подавляющее большинство исследований механизма действия антиозонантов проводили с растворами, т. е. с гомогенными системами. Следовательно, возможно, что результаты могут существенно отличаться от полученных в эксплуатационных условиях, так как на практике озон действует на поверхность резины, которая в зависимости от ряда факторов (концентрация антиозонанта, его растворимость при данной температуре, наличие воска и т. д.) может представлять собой либо эластомер с небольшим содержанием антиозонанта (при хорошей его растворимости), либо антиозонант в виде кристаллов или жидкости (иОР-88) при плохой его растворимости, либо антиозонант, растворенный в пленке инертного к озону воска. Ясно, что развитие вторичных реакций возможно, когда озон взаимодействует как с полимером, так и с антиозонантом. Если же антиозонант находится на поверхности резины, то взаимодействие такой резины с озоном сводится к озонированию чистого антиозонанта. При этом в результате реакции не обнаруживаются ни продукты озонирования эластомера, ни продукты комплексной реакции эластомера с озоном и антиозонантом [101]. [c.261]

Защитное действие антиозонантов через 1,5—2 года хранения изделий прекращается вследствие их постепенного израсходования (окисление, улетучивание). Подробно влияние улетучивания и вымывания на эффективность антиозонантов рассмотрено в работе [90], причем это отрицательное свойство находится в прямой связи с их диффузионной способностью, положительно сказывающейся на защитной активности антиозонантов. [c.263]

Существуют следующие предположения о механизме действия антиозонантов. [c.265]

Антиозонант рассматривается как катализатор разложения озона. Это предположение нельзя считать правильным, поскольку становится непонятным временный характер защитного действия антиозонанта. [c.265]

В смесях для возобновления протектора обычно используют активную ускорительную группу. Причины этого объяснены выше. Введение регенерата несколько снижает эффективность защитного действия антиозонантов, однако регенерат улучшает поведение смесей при длительном хранении. Во всяком случае, в качестве компромиссного решения можно вводить относительно небольшие количества регенерата. [c.97]

Методы ускоренных испытаний озонного растрескивания оказались важными для оценки свойств различных резин и защитных добавок, так как они очень быстро дают необходимую информацию. В некоторых случаях, например при испытании эффективности действия антиозонантов, не всегда получают хорошую корреляцию между данными испытаний в атмосферных и в лабораторных условиях. Поэтому тщательные испытания в естественных условиях все еще остаются наиболее ценным методом исследования, если требуется полученне данных о пригодности материалов в реальных условиях эксплуатации. Ускоренные лабораторные испытания можно с большой пользой применять для более детальных исследований, например при оценке эффективности действия защитных агентов. [c.141]

В качестве противоутомителей используют продукт 4010МА, сантофлекс и некоторые другие. Эти же вещества достаточно эффективны в качестве защитных агентов против одного из наиболее разрушительных видов старения—озонного растрескивания. Защитное действие антиозонантов, как предполагают, связано с тем, что они легче реагируют с озоном, чем полимер. Взаимодействие антиозонантов с озоном протекает на поверхности резин, причем продукты реакции образуют защитный слой, закрывающий доступ озона к поверхности резины. Хорошо защищают от озонного растрескивания изделий, не подвергающихся многократным деформациям, так называемые физические противостарители, к которым относятся парафин и различные воски. Такие вещества вводят в резиновые смеси в количествах, превышающих их растворимость в каучуке, вследствие чего они мигрируют на поверхность изделий, образуя на ней защитный слой. Часто поверхность изделий, подвергающихся интенсивному воздействию озона, дополнительно покрывают слоем воска, наносимым из раствора или расплава (подвергают воскованию ). Иногда такую защиту сочетают со светозащитной, для чего воски окрашивают в желтый (или зеленый) цвет органическими красителями. [c.51]

Лоренц и Паркс [554] недавно предприняли попытку определить механизм действия антиозонантов путем изучения некоторых химических процессов, протекающих при этом. Эти авторы определяли зависимость количеств расходуемого антнозонанта (производные фенилендиамина) в вулка-низатах от продолжительности действия озона. В результате таких исследований было найдено, что антиозонанты сначала быстро реагируют с озоном, а затем скорость реакции постепенно уменьшается. Полученные данные авторы обсуждаемой работы интерпретировали как указания на [c.147]

Ни один из обсужденных механизмов не дает вполне удовлетворительного объяснения эффективности действия антиозонантов. В настоящее время исследователи склоняются к тому, что в данном случае имеет место не один какой-либо механизм реакции. Вреден и Гент [546, 557], которые, в частности, предприняли широкие исследования физических факторов, существенных для протекания процесса озонного растрескивания, разделяют все известные антиозонанты на два больших класса. К первому классу относятся соединения, эффективность действия которых объясняется тем. что они уменьшают скорость образования трещин, например 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин. Соединения второго класса — диал-килзамещенные w-фенилендиамины — повышают критическую энергию, требуемую для роста трещин. Блумфильд и др. [558] предложили подобную же классификацию. Стори, Муррей и Биббингтон также считали, что антиозонанты могут функционировать различно, например некоторые антиозонанты эффективны потому, что они могут участвовать в последовательно протекающих реакциях, приводящих к взаимодействию с двойными связями, находящимися на поверхности резины [456, 559]. В соответствии с этим объяснением амины-антиозонанты могут реагировать со связями перекисного тина, которые образуются при расщеплении озоном двойных связей, как это указывалось выше. В результате таких реакций образовывались бы вещества со связями кислород — азот, которые, как можно предполагать, подвергались бы быстрому гомолитическому разложению с образованием свободных радикалов. Принимается, что такие [c.148]

Для вулканизатов на основе неопрена приведенные выше противостарители могут проявлять иную ингибирующую активность. Так, дифенил-п-фенилендиамин, так же как 4,4 -диметоксидифениламин, оказался эффективным антиозонантом 594. Высокоэффективная озоноустойчивая саженаполненная масса для кабелей на основе неопрена содержит, например, 2,5 ч. неозона Д, 1,25 ч. 4,4 -димет-оксидифениламина, 1,25 ч. дифенил-п-фенилендиамина, 5 ч. неозона А и 5 ч. воска. Следует учитывать, что действие антиозонантов зависит не только от типа каучука, но также от вида и количества наполнителей, вулканизующей системы и условий старения применение для защиты от озона концентраций ниже рекомендованных может вызвать ускоренное разложение материала [НО . [c.412]

Совершенно иной механизм действия антиозонантов был предложен Барнхартом и Ньюби [563]. В этом предположении, основывающемся на работе Михаэлиса с сотр. [564], используются представления о превращениях и-фенилендиаминов (гидрохинон — семихинон — хинон). Михаэлис [c.149]

Накопленные к настоящему времени данные о действии Оз на ненасыщенные каучуки и резины пока еще ие позволяют сформировать четкие представления о механизме этого сложного, но чрезвычайно важного процесса. Механизм озонного разрушения резин в большинстве исследований рассматривается в связи с действием антиозонантов и защитных восков, получивших широкое распространение в резиновой промышленности за последние годы. При взаимодействии Оз с двойными связями каучуков предполагается образование в качестве первичного продукта реакции озонида [72]. Последний, изомеризуясь, дает стойкий мольозонид. [c.277]

Для предотвращения озонного растрескивания резин в вулканизационную смесь вводят антиозопанты — соединения, подобные по структуре большинству типичных антиоксидантов. Так, наиболее широкое распространение получили вторичные ароматические амины защитное действие оказывают также аминофенолы, дитиокарбаматы и производные хинолина кроме того, в качестве антиозонантов применяют вещества, не являющиеся антиоксидантами, нанример насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты. Эффективность последних соединений, а также малая ингибирующая активность некоторых типичных антиоксидантов (нанример, фенолов) исключает вывод об антиокислительпом действии антиозонантов. Впрочем, если рассматривать реакцию озонирования полимера как двухста-дийпый процесс, на первой стадии которого происходит разрыв молекулярных цепей под действием озона, а затем на второй стадии — окисление образовавшихся осколков, то предположение об ингибировании окислительной деструкции антиозонантами представляется достаточно убедительным [300]. В це.лом необходимо отметить, что исследование механизма действия антиозонантов сопряжено [c.121]

В последующих работах, посвященных исследованию действия антиозонантов, учитывая, что некоторые антиозонанты приводят к уве.тичению авторы вынуждены считаться с действием озона, вступая в противоречие со своей исходной посылкой. Анализ цифровых данных показывает, что значения критического напряжения, полученные двумя различными методами (ок и Ок) для одного каучука при разных температурах, иногда качественно различны. Так, для бутилкаучука Ок в 2 раза увеличивается при переходе от 20 к 50° С, в то время как Ок в 1,5 раза уменьшается. Это заставляет с осторожностью подходить к полученным данным. [c.121]

Непропорционально большое увеличение расхода озона в присутствии антиозонантов — производных и-фенилендиамина (рис. VIII.8) заставляет предположить, что антиозонант может выступать и как катализатор разложения озона, эффективность которого по мере его израсходования уменьшается. Это не исключает участие антиозонанта в химических реакциях, в том числе ведущих к структурированию полимера. Со структурирующим действием антиозонанта коррелируется и уменьшение количества трещин в присутствии 4010МА. О том, что при контакте озона с резиной, содержащей антиозонант, процесс не ограничивается только взаимодействием озона и антиозонанта, а в него вовлекается и полимер, свидетельствует значение энергии активации озонирования ненапряженной резины с антиозонантом (6,8 ккал/моль), отличающееся как от энергии активации озонирования чистого антиозонанта (12,7 ккал/молъ), так [c.205]

Некоторые исследователи полагают, что антиозонанты типа производных п-фенилендиамина, мигрируя на поверхность-резины, образуют преграду между озоном и резиной и вступают в конкурирующую реакцию с озоном, увеличивая время до появления трещин (ти). Это согласуется с тем, что вязкость растворов каучука, содержащих антиозонанты, не уменьшается до тех пор, пока не израсходуется весь антиозонант и константа скорости взаимодействия озона с производными п-фениленди-амина в 100—200 раз больше, чем с двойными связями в оле-финах [55]. В то же время при одинаковой реакционной способности по отношению к озону некоторых диалкил-п-фенилен-диаминов их активность в качестве антиозонантов в резине оказалась различной. Кроме того, защитное действие антиозонанта в резине, а не в растворе проявляется уже при дозировках 1— 2 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука, не превышающих предела-растворимости его в каучуках, а скорость взаимодействия озона с поверхностью резины значительно выше, чем с высокодисперсным порошком фенил-п-фенилендиамина [68]. Дальнейшие исследования показали, что озон взаимодействует как с антиозо-нантом, мигрировавшим на поверхность, так и с растворенным в поверхностном слое эластомера. В последнем случае скорость, лимитируется диффузией озона. Это наблюдается при сравнительно больших концентрациях Оз Ю моль/л. При меньших концентрациях, например 3-10 моль/л, т. е. таких же, как атмосфере, в реакции участвует и антиозонант, диффундирующий в поверхностный слой эластомера из объема образца. Расчеты, опровергшие это [70], основаны на использовании непра- [c.31]

Защитное действие антиозонантов увеличивается с возрастанием их концентрации в резине. Однако применение больших концентраций лимитируется растворимостью антиозонантов, увеличением склонности резиновых смесей к подвулканизации, а также их выцветанием на поверхность. Применение смесей из нескольких антиозонантов позволяет устранить эти недостатки, в связи с чем наблюдается тенденция к увеличению числа компонентов защитной группы [82—84]. Введение в резину трех-четырех разных антиозонантов позволяет повысить их содержание в резине до 3—5 масс. ч. Использование смесей антиозонантов особенно целесообразно при различных механизмах их действия. В частности, хороший эффект дает смесь 4010ЫА и сантофлекса А ЛГ (1 2). Для БСК рекомендуется смесь Ы,Ы -ди-вгор-алкил-ПФДА и Ы-фенил-Ы -метилфенил-/г-ФДА. Применяется также смесь 4010-ЫА-ЬФрНА [5, с. 262]. Эффективной является смесь полимеризованного 1,2-дигидро-2,2,4-три-метилхинолина с 1,3-диметилбутилфенил-л-ФДА [84]. [c.34]

Дополнительный к действию антиозонанта (ЫИЫФФД) защитный эффект в серном вулканизате БСК дает введение ионола, а в смоляном вулканизате (фенольной смолы 8 масс, ч.) и ПХП (10 масс, ч.) для этой смеси наблюдается синергизм [86]. Для окислительных реакций синергизм такой смеси объясняется регенерацией более активного ингибитора за счет менее активного [87, 39]. [c.35]

Предполагается, что производные и-фенилендиами-на вступают во взаимодействие с перекисями, образующимися при реакции каучука с озоном, что сопровождается структурированием, предотвращающим развитие трещин [100]. Со структурирующим действием антиозонанта коррелируется и уменьшение количества трещин в присутствии 4010ЫА. [c.261]

Пока единственным, широко используемым, эффективным антиозонантом (уступающим, однако, производным ПФДА) для светлых резин является трибутилтио-мочевина (ТБТМ), применяемая в сочетании с фенольными антиоксидантами и восками, а также с добавками ДЭН. Такая смесь увеличивает время до появления трещин в 5—15 раз [109]. Еще более активным является трибутил-тиосемикарбазид, превосходящий ТБТМ не только как антиозонант, но и как ингибитор термоокисления резины [110, 111]. Защитное действие антиозонантов увеличивается с ростом их концентрации в резине. Однако использование больших концентраций лимитируется растворимостью антиозонантов, увеличением склонности резиновых смесей к подвулканизации, а так- [c.262]

При исследовании механизма действия антиозонантов на модельных веществах [42] предполагалось, что основными продуктами должны быть окиси аминов. Можно было ожидать также, что реакционноспособными по отношению к озону будут С=С-связи ароматического кольца. Однако из рассмотрения ИК-спектров продуктов реакции следует, что ароматическое кольцо остается незатронутым (максимумы при 1600, 1520 и 1500 см ), а характеристические частоты N-oки eй (970—950 и 1200—1300 сл ) в спектре отсутствуют. В ходе реакции исчезают максимумы [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология