Лейдлера и Эйринга уравнение

Теория Лейдлера — Эйринга [уравнение (2.9)] не описывает эти явления, так как в ней фигурирует квадрат заряда иона. Трудность здесь заключается в том, что наклон зависимости In k от 1/D всегда должен быть положительным, что противоречит многочисленным экспериментальным данным. Это всегда должно быть так, если не выполняется условие < г . В этом случае наклон должен быть отрицательным. По-видимому, маловероятно, чтобы оказался меньше г а, даже если учесть влияние сольватации, так как Гд, представляет собой сумму радиуса иона плюс диаметр дипольной молекулы и плюс размер какой-нибудь молекулы растворителя, присоединенной к иону, тогда [c.48]

Уравнение Лейдлера—Эйринга к = к при е = 1) [c.99]

Зависимость от ионной силы. Согласно уравнению Лейдлера — Эйринга [c.99]

Уравнение Лейдлера —Эйринга (k = ka при 8=1) [c.100]

Зависимость к от г. Ион А с зарядом 2д реагирует с молекулой В с дипольным моментом Лв в среде с диэлектрической проницаемостью е. Уравнение Лейдлера — Эйринга (ко =/г при е -1) [c.131]

А,+А4 (А1А,) —> продукты путем подстановки уравнения (3.15) в уравнение (3.14) получается уравнение константы скорости реакции между двумя полярными частицами А,, (уравнение Лейдлера - Эйринга, 1940 г.) [c.142]

Ограниченность применения уравнения Лейдлера - Эйринга связана также с тем, что определяемая на опыте диэлектрическая проницаемость среды (е) является макроскопической величиной и не всегда характеризует локальную диэлектрическую проницаемость непосредственно вблизи реагентов и активированного комплекса, что особенно характерно для частиц с большими дипольными моментами в полярных растворителях. [c.143]

Уравнение Лейдлера — Эйринга [c.39]

Это уравнение получило в литературе название уравнения Кирквуда — Онзагера (хотя правильнее было бы назвать его уравнением Лейдлера — Эйринга) и широко используется для описания зависимости скорости различных реакций от полярности среды. Как видно из уравнения, константа скорости реакции в общем случае может увеличиваться и уменьшаться с изменением полярности [c.86]

Лейдлера и Эйринга уравнение 241 Лимитирующая стадия см. Скорость-определяющая стадия Ловущки радикалов 206, 488, 511, 512 Льюисовская кислотность, основность см. Кислоты Льюиса. Основания Льюиса [c.556]

Впервые описываемая уравнением (5.87) зависимость константы скорости реакции Меншуткина была обнаружена Глас-стоном, Лейдлером и Эйрингом [2], которые, в частности, нашли, что в бинарной смеси растворителей бензол—этанол существует линейная зависимость между lg(fe/ o) и (ег—1)/(2ег+ + 1), а в смеси бензол—нитробензол наблюдается монотонное отклонение от линейной зависимости. [c.284]

Многие органические реакции, например 5к2-реакции (5.17) и (5.18) (см. разд. 5.3.1), относятся к ион-дипольным взаимодействиям. Для константы скорости реакции между ионом А с зарядом Z e и нейтральной биполярной молекулой В с дипольным моментом цв, протекающей, согласно уравнению А а +В (АВ) а +D, в среде с нулевой ионной силой, Лейдлер и Эйринг [2, 251] предложили уравнение. [c.291]

Предэкспоненциальные факторы, вычисленные по формуле (1П,43), как правило, находятся в хорошем согласии с опытными данными [6, 39, 40]. Для сопоставления этой формулы с результатами эксперимента необходима корректировка опытного значения энергии активации. Уравнения, которые не требуют такой корректировки, приведены в следующем разделе. Следует отметить, что обычно используемый в зарубежных источниках подход Лейдлера, Г лес-стона и Эйринга [39] дает значения предэкспоненциального множителя, совпадающего с таковым в уравнении (И 1,43), лишь в случае, если рассматривается одно поверхностное соединение либо если все адсорбированные частицы (или все, кроме одной) находятся в равновесии с газовой фазой. [c.64]

Это уравнение давало бы изменение удельной константы скорости при изменении диэлектрической проницаемости растворителя при нулевой ионной силе и постоянной температуре, если бы изменение скорости реакции при изменении О, а значит и состава растворителя, в основном определялось электростатическими факторами. Выбор стандартной величины диэлектрической проницаемости не определен однозначно. Лейдлер и Эйринг [3] выбирают в качестве стандартного состояния газовую фазу, где диэлектрическая проницаемость равна единице. Вместо уравнения (1.12) тогда получаем [c.11]

Уравнение Лейдлера и Эйринга [c.67]

Белл [3] показал, что для среды с низкой диэлектрической проницаемостью уравнение (3.1) неприменимо. Лейдлер и Эйринг указывают, однако, что это уравнение весьма полезно при рассмотрении концентрированных растворов полярных молекул, в которых электростатические силы доминируют. Мартин с сотрудниками [4 -8], построив. графики зависимости логарифма коэффициента активности от О—l)/(2D + l) для различных полярных веществ в растворе, получил удовлетворительные прямые линии с разумными наклонами. Было найдено, что отклонение от линейности наблюдается только при низких значениях диэлектрической проницаемости. [c.68]

Уравнение Лейдлера и Эйринга (3.4) не дает большей точности, нежели точность, соответствующая разбросу на рис. 3.2. Количественная проверка предсказаний уравнения (3.4) более тру.дна, так как должны быть известны дипольные моменты и радиусы обоих реагентов. [c.76]

Не только другие химики, но и сам Тейлор не смог понять значения своего открытия и необходимость широкого применения найденной зависимости для определения скоростей еще не изученных реакций. Вместо этого Тейлор предпочел вернуться к оценке каталитического действия не-диссоци ированных молекул кислот и влияния нейтральных солей на скорости каталитических реакций гидролиза [337, 338]. Поэтому статья Тейлора [334] затерялась в потоке эмпирических работ, посвященных изучению механизмов каталитических реакций, и почти не была замечена впоследствии химиками. Хотя еще в 1941 г. в широко известной книге Глесстона, Лейдлера и Эйринга было отмечено, что Тейлор, Бренстед и Педерсен предложили эмпирические уравнения, устанавливающие связь между удельной скоростью кг реакции, катализируемой кислотой, и константой диссоциации йг кислоты или основания [21, стр. 445], в большинстве работ по физической химии [23, 24, 176, 335, 339— 341) первым практическим примером проявления правила ЛСЭ считается работа Бренстеда и Педерсена 1924 г. [342]. [c.103]

Подставляя значения а из выражения (П—16) в уравнение (II—11), Лейдлер и Эйринг [368] выразили следующим образом зависимость константы скорости реакций А+В— -М- продукты от величин диэлектрических постоянных растворов [c.119]

Здесь, как и прежде, — трансмиссионный коэффициент, приравниваемый впоследствии единице, и g — вырожденности электронных уровней в активированном комплексе и исходных молекул, а а и аI — соответствующие числа симметрии. В общем случае у активированного комплекса три момента инерции, их произведение входит в сумму по состояниям общего вращения комплекса. Комплекс состоит из шести атомов и должен иметь 12—1 = 11 видов колебаний, если не имеет места внутреннее вращение. Глесстон, Лейдлер и Эйринг предлагают выделить в уравнении (8.43) все множители, зависящие от температуры, а оставшиеся обозначить через О. Тогда получается [c.211]

Уравнения скорости реакции для механизмов (II) и (III) были выведены Лейдлером [117] на основе теории абсолютных скоростей реакций. Было найдено, что фактор частоты приблизительно одинаков для обоих механизмов. Для механизма (III) Лейдлер определил стерический фактор (отношение скорости реакции к числу молекул этилена, ударяющихся о поверхность с требуемой энергией активации), который по данным Бика для пленки никеля равен 10 . Эйринг и сотрудники [8] вычислили скорость, сделав те же предположения, и получили значения, удовлетворительно совпадающие с опытными. Однако все еще остаются необъясненными наблюдения Бика, показавшего, что [c.369]

Подставив уравнение (58) в уравнение (32), полученное из теории абсолютных скоростей реакций для константы скорости, Лейдлер и Эйринг получили для реакции типа А-)-В чй (АВ) + ->С + О (здесь А, В и (АВ) + — диполярные соединения) соотношение [3] [c.67]

Используя уравнение теории переходного состояния, связывающее константу скорости с изменением свободной энергии активации, а также уравнение (XIV. 29), Лейдлер и Эйринг получили следующее выражение [c.332]

В работе Глестона, Лейдлера, Эйринга [3] приводится кано-иический расчет реакции Нг-Ьпри предположении молекулярного механизма этой реакции. По сложному уравнению для Здельной скорости рассчитаны абсолютные скорости реакции. Приводится таблица вычисленных путем квантово-химических расче-то и наблюдаемых значений абсолютных скоростей (нри различных температурах) реакции водорода с иодом. [c.136]

Тем не менее, в известной монографии Глэсстона, Лейдлера, Эйринга [8] именно этот тип реакции авто ы используют (см. стр. 375 в [81) для сопоставления с гомогенными реакциями. Разделив значение/е,., определенное из уравнения типа (6), на значение для гомогенной газофазной реакции, авторы получают очень низкие значения отношения д о, ет/ .) гом 10 и после этого удивляются, что каталитические гетерогенные реакции часто протекают значительно быстрее, чем реакции, проходящие целиком в газовой фазе. В действительности, ничего удивительного (в этом смысле) в гетерогенном катализе нет и незачем для объяснения несоответствия привлекать, как это делают авторы [8], низкую энергию активации гетерогенно-каталитических реакций. Все дело в том, что сопоставляются несопоставимые реакции. [c.119]

Лейдлер и Эйринг [2, 251] использовали несколько иную модель распределения зарядов в активированном комплексе и для описания зависимости константы скорости реакции (АВ) ( а+ в> - С-[-0 от диэлектрической П1роницаемос га среды предложили уравнение [c.295]

Темкин [23] рассчитал скорость разложения фосфина на поверхности стекла по уравнению, сходному с уравнением (5), и получил хорошее совпадение с экспериментально найденной скоростью. Глесстон, Лейдлер и Эйринг [24] сообщили о превосходном совпадении вычисленных скоростей для реакции разложения закиси азота на золоте при сравнении с экспериментальными данными Причарда и Хиншельвуда [25] и для разложения иодистого водорода на платине, скорость которого экспериментально измерили Хиншельвуд и Бэрк [26]. Результаты этого сопоставления, описанные Лейдлером [4], приведены в табл. 28. [c.251]

Члены типа Ф/кТ в уравнении (1.34) Лейдлера и Эйринга учитывают неэлектростатические эффекты. Можно считать, что эти эффекты соответствуют отталкиванию, которое резко возрастает на расстояниях максимального сближения и на которое накладывается притяжение за счет сил Ван-дер-Ваальса. Это притяжение может иметь существенное значение. Метод расчета обсуждаемых эффектов был предложен Амисом и Джаффё [20]. Эти авторы предполагают, что между реагентами образуется брёнстедовский комплекс. Далее они предполагают, что окружение каждой частицы сферически симметрично и что потенциал взаимодействия двух частиц, находящихся на расстоянии г, можно представить в виде [c.21]

Лейдлер и Эйринг [1] обращают внимание на то, что экспериментальных данных по зависимости констант скоростей реакций от диэлектрической проницаемости, которые можно было бы экстраполировать к нулевой ионной силе, очень мало. Эти авторы считают, что, поскольку в уравнении (2.9) хюккелевский вклад и член Дебая — Мак-Оулея в какой-то степени взаимно компенсируются, зависимость скорости реакций этого типа от ионной силы должна быть очень небольшой. Следовательно, применимость теории можно проверить по неэкстраполирован-ной к нулевой ионной силе зависимости х к от 1/Ь. Лейдлер и Эйринг построили график зависимости п к от 1/D для конверсии N-хлорацетанилида и N-хлорпропионанилида в га-хлорсоеди-нения в присутствии соляной кислоты [5] (в качестве первой стадии эти реакции могут включать атаку ионом хлора). При этом были получены прямые линии с положительным наклоном. Наклон этих линий независимо от знака заряда иона всегда положительный, что соответствует уравнению (2.9), в которое [c.41]

Строгий вывод уравнения (1) подробно изложен в книге Глестона, Лейдлера и Эйринга [39]. Нам хотелось бы только высказать некоторые соображения, касающиеся тех принципов, которые положены в его основу. [c.16]

Это уравнение предложено Скэтчардом [9], Лейдлером и Эйрингом [12] для бстанд = 1 и Лейдлером [2] для еотанд = °о- Модель 1а часто называется моделью сближенных шаров [2], так как те же уравнения (V. 8) и (V. 8а) можно получить, рассматривая энергию сближения шаров с зарядами где и гве и радиусами гд и гв при предположении, что перераспределения плотности заряда на шарах при сближении их не происходит [10, 11]. Величины Гд и гв в выражение для энергии не входят и проявляются лишь в случае максимального сближения сфер, когда Рав = гд + Гв- [c.197]

В ранних работах [26—30] такие закономерности действительно были обнаружены для некоторых реакций Меншуткина в ряде чистых растворителей и водно-спиртовых смесях. Глесстон, Лейдлер и Эйринг [3 ] впервые обработали кинетические данные о некоторых реакциях образования четвертичных аммониевых солеи в соответствии с уравнением Кирквуда и установили, в частности, что линейная зависимость между gk vi (е— 1)/(28-+- 1) выполняется в системе бензол—спирт, а в системе бензол—нитробензол наблюдается монотонное отклонение от линейной зависимости. В дальнейшем неоднократно отмечалось отсутствие линейной связи между скоростью меншуткинских реакций и полярностью растворителя [32—34], хотя качественно уравнение Кирквуда часто соблюдалось. В некоторых работах было указано на полное отсутствие закономерного влияния изменения диэлектрических свойств растворителя на скорость реакции [33, 35, 36]. Наряду с этими данными следует указать здесь на работу Берда и Плеша [37], в которой авторы, исследовавшие кинетику реакции триэтиламина с иодистым метилом в хлористом метилене, показали, что в интервале температур от 35 до —71 °С хорошо соблюдается уравнение Аррениуса. Учитывая, что в этом интервале температур диэлектрическая проницаемость возрастает от 8,5 до 14,3, авторы делают вывод о несущественной роли е растворителя в реакциях Меншуткина. [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология