Лейдлера и Эйринга

Энергия (теплота) активации вязкости воды и подвижности водородных ионов (но Глесстону, Лейдлеру и Эйрингу) [c.354]

Впервые описываемая уравнением (5.87) зависимость константы скорости реакции Меншуткина была обнаружена Глас-стоном, Лейдлером и Эйрингом [2], которые, в частности, нашли, что в бинарной смеси растворителей бензол—этанол существует линейная зависимость между lg(fe/ o) и (ег—1)/(2ег+ + 1), а в смеси бензол—нитробензол наблюдается монотонное отклонение от линейной зависимости. [c.284]

Многие органические реакции, например 5к2-реакции (5.17) и (5.18) (см. разд. 5.3.1), относятся к ион-дипольным взаимодействиям. Для константы скорости реакции между ионом А с зарядом Z e и нейтральной биполярной молекулой В с дипольным моментом цв, протекающей, согласно уравнению А а +В (АВ) а +D, в среде с нулевой ионной силой, Лейдлер и Эйринг [2, 251] предложили уравнение. [c.291]

Не исключена, однако, возможность, что статистические суммы активированного комплекса не будут величинами одного порядка с соответствующими статистическими суммами неактивной молекулы. Так как эти величины могут различаться как в одну, так и в другую сторону (в зависимости от знака изменения энтропии молекулы при переходе ее из неактивного в активное состояние), то с точки зрения формулы (18.1) оказываются возможными также и значения А, по порядку величины отличающиеся от Ю з сек. в обе стороны. Так, например, при изучении распада азометана было найдено, что Л- 10 . Столь большую величину предэкспоненциального множителя можно, согласно Глесстону, Лейдлеру и Эйрингу [57], объяснить, если допустить, что при активации молекулы азометана энтропия увеличивается на 10,8 кал моль -град . [c.259]

Кинетические данные, относящиеся к изомерным цис-транс-превращениям производных этилена (по Глесстону, Лейдлеру и Эйрингу [57]) [c.261]

С этих позиций процесс обмена энергии был рассмотрен также Гершиновичем [668]. См. также Глесстон, Лейдлер и Эйринг [57, стр. 115]. [c.323]

Это уравнение давало бы изменение удельной константы скорости при изменении диэлектрической проницаемости растворителя при нулевой ионной силе и постоянной температуре, если бы изменение скорости реакции при изменении О, а значит и состава растворителя, в основном определялось электростатическими факторами. Выбор стандартной величины диэлектрической проницаемости не определен однозначно. Лейдлер и Эйринг [3] выбирают в качестве стандартного состояния газовую фазу, где диэлектрическая проницаемость равна единице. Вместо уравнения (1.12) тогда получаем [c.11]

Далее Скэтчард отмечает, что разница между его подходом и подходом Лейдлера и Эйринга заключается в разнице моделей критического комплекса. В модели Скэтчарда рассматриваются две сферы, причем каждая имеет заряд одного из исходных ионов, и эти заряды симметрично распределены вокруг каждого центра. В модели Лейдлера и Эйринга рассматривается одна сфера, причем суммарный заряд симметрично распределен вокруг ее центра. Эти две модели представляют собой два предельных случая как по структуре, так и по распределению заряда. Скэтчард [24] обсудил промежуточные возможности. [c.29]

Лейдлер и Эйринг [1] рассматривают типичную реакцию [c.39]

Уравнение Лейдлера и Эйринга [c.67]

В случае дипольных веществ (за исключением самого грубого приближения) нельзя пренебречь силами Ван-дер-Ваальса. Однако Лейдлер и Эйринг [1] предположили, что в случае весьма полярных молекул дипольные силы несколько больше неэлектростатических, и рассмотрели роль электростатических дипольных сил в некоторых реакциях, включающих молекулы с большими дипольными моментами. Они использовали выражение Кирквуда [2] для свободной энергии переноса молекулы с большим дипольным моментом ц из вакуума в среду с диэлектрической проницаемостью В. [c.67]

Белл [3] показал, что для среды с низкой диэлектрической проницаемостью уравнение (3.1) неприменимо. Лейдлер и Эйринг указывают, однако, что это уравнение весьма полезно при рассмотрении концентрированных растворов полярных молекул, в которых электростатические силы доминируют. Мартин с сотрудниками [4 -8], построив. графики зависимости логарифма коэффициента активности от О—l)/(2D + l) для различных полярных веществ в растворе, получил удовлетворительные прямые линии с разумными наклонами. Было найдено, что отклонение от линейности наблюдается только при низких значениях диэлектрической проницаемости. [c.68]

Лейдлер и Эйринг применили теорию скоростей реакций между дипольными молекулами к кислотному и щелочному гидролизу сложных эфиров, аргументировав это тем, что с точки зрения влияния растворителя гидролиз эфира следует рассматривать как реакцию между дипольными молекулами эфира и воды. Они утверждают, что, если бы здесь имела место реакция между ионами и нейтральной молекулой, следовало бы ожидать, что скорость реакции будет уменьшаться в ионизирующих растворителях. Они приводят опубликованные данные [14, 15], показывающие, что как кислотный, так и щелочной гидролиз ускоряются такими растворителями. [c.70]

Лейдлер и Эйринг катализирующее влияние ионов объясняют участием их в реакциях, хотя и отмечают, что ионы могут оказать некоторое влияние на коэффициенты активности активированных комплексов. Влияние растворителя объясняют при помощи гипотезы, в соответствии с которой активированныи комплекс обладает большей полярностью, нежели реагенты, даже в том случае, если один из реагентов является ионом. При рассмотрении комплекса не используется модель сферического иона считается, что водородный или гидроксильный ион, который, по-видимому, отщепляется при распаде комплекса, несет, вероятно, полный заряд в комплексе. При образовании комплекса происходит максимальное разделение зарядов, однако при этом практически не происходит увеличения радиуса водородного или гидроксильного иона. Таким образом, ионизирующий, обладающий высокой диэлектрической проницаемостью [c.71]

Трудно согласовать приведенное выше объяснение Лейдлера и Эйринга с указанным ранее положением этих же авторов [c.72]

Уравнение Лейдлера и Эйринга (3.4) не дает большей точности, нежели точность, соответствующая разбросу на рис. 3.2. Количественная проверка предсказаний уравнения (3.4) более тру.дна, так как должны быть известны дипольные моменты и радиусы обоих реагентов. [c.76]

Другое выражение для электростатической компоненты энергии активации получено Лейдлером и Эйрингом [33, 34] по методу Скэтчарда [52]. [c.251]

Не только другие химики, но и сам Тейлор не смог понять значения своего открытия и необходимость широкого применения найденной зависимости для определения скоростей еще не изученных реакций. Вместо этого Тейлор предпочел вернуться к оценке каталитического действия не-диссоци ированных молекул кислот и влияния нейтральных солей на скорости каталитических реакций гидролиза [337, 338]. Поэтому статья Тейлора [334] затерялась в потоке эмпирических работ, посвященных изучению механизмов каталитических реакций, и почти не была замечена впоследствии химиками. Хотя еще в 1941 г. в широко известной книге Глесстона, Лейдлера и Эйринга было отмечено, что Тейлор, Бренстед и Педерсен предложили эмпирические уравнения, устанавливающие связь между удельной скоростью кг реакции, катализируемой кислотой, и константой диссоциации йг кислоты или основания [21, стр. 445], в большинстве работ по физической химии [23, 24, 176, 335, 339— 341) первым практическим примером проявления правила ЛСЭ считается работа Бренстеда и Педерсена 1924 г. [342]. [c.103]

Подставляя значения а из выражения (П—16) в уравнение (II—11), Лейдлер и Эйринг [368] выразили следующим образом зависимость константы скорости реакций А+В— -М- продукты от величин диэлектрических постоянных растворов [c.119]

Основные результаты исследований влияния диэлектрической постоянной и ионной силы растворителей на протекание органических реакций различных типов были представлены также в виде таблицы Глесстоном, Лейдлером и Эйрингом (табл. 27). [c.123]

Для описания роли среды в химической кинетике с точки зрения положительного и отрицательного катализа чаще всего пользуются теорией абсолютных скоростей реакций Глесстона, Лейдлера и Эйринга. Метод исследования в этом случае аналогичен методу исследования газовых реакций отличием является лишь то, что здесь необходимо следующее условие сумма состояний реагирующих частиц и активированного комплекса должна отражать влияние среды. [c.84]

Лейдлера и Эйринга уравнение 241 Лимитирующая стадия см. Скорость-определяющая стадия Ловущки радикалов 206, 488, 511, 512 Льюисовская кислотность, основность см. Кислоты Льюиса. Основания Льюиса [c.556]

Здесь, как и прежде, — трансмиссионный коэффициент, приравниваемый впоследствии единице, и g — вырожденности электронных уровней в активированном комплексе и исходных молекул, а а и аI — соответствующие числа симметрии. В общем случае у активированного комплекса три момента инерции, их произведение входит в сумму по состояниям общего вращения комплекса. Комплекс состоит из шести атомов и должен иметь 12—1 = 11 видов колебаний, если не имеет места внутреннее вращение. Глесстон, Лейдлер и Эйринг предлагают выделить в уравнении (8.43) все множители, зависящие от температуры, а оставшиеся обозначить через О. Тогда получается [c.211]

Подставив уравнение (58) в уравнение (32), полученное из теории абсолютных скоростей реакций для константы скорости, Лейдлер и Эйринг получили для реакции типа А-)-В чй (АВ) + ->С + О (здесь А, В и (АВ) + — диполярные соединения) соотношение [3] [c.67]

Лейдлер и Эйринг [2, 251] использовали несколько иную модель распределения зарядов в активированном комплексе и для описания зависимости константы скорости реакции (АВ) ( а+ в> - С-[-0 от диэлектрической П1роницаемос га среды предложили уравнение [c.295]

Пример 1. При димеризации этилена (2 nH H,) при 673°К r.ie TOH, Лейдлер и Эйринг дают величины А/У = = 32,73 ккал/г-моль и AS = —35.00 кал/г-моль Ч для продукта реакции бутена-1, считая его стандартны состоянием летучесть, равную 1 атм. Принимая идеально газовое состояние, определить [c.233]

Темкин [23] рассчитал скорость разложения фосфина на поверхности стекла по уравнению, сходному с уравнением (5), и получил хорошее совпадение с экспериментально найденной скоростью. Глесстон, Лейдлер и Эйринг [24] сообщили о превосходном совпадении вычисленных скоростей для реакции разложения закиси азота на золоте при сравнении с экспериментальными данными Причарда и Хиншельвуда [25] и для разложения иодистого водорода на платине, скорость которого экспериментально измерили Хиншельвуд и Бэрк [26]. Результаты этого сопоставления, описанные Лейдлером [4], приведены в табл. 28. [c.251]

Подробное рассмотрение этих вопросов содержится в монографии Глестона, Лейдлера и Эйринга [7]. [c.190]

Предположение о существовании радикала НОг было высказано Бахом [86]. В дальнейшем оно было вновь выдвинуто Хабером [1916] для объяснения механизма реакции между водородом и кислородом и использовалось многими авторами при изучении кинетики газовых реакций (см. например [240, 304, 244]). Попытки найти доказательства существования радикала НОз предпринимались многими исследователями. Обзор предлагавшихся доказательств существования радикала НОг, опиравшихся на анализ результатов химических исследований и на результаты теоретических расчетов, имеется в работе Минкоффа [2924]. В этой работе им было дано теоретическое доказательство стабильности радикала НО2, основанное на применении полуэмпири-ческого метода Глесстона, Лейдлера и Эйринга [154] для изучения взаимодействия между атомом Н и молекулой О2. В работе [2924] была также предпринята попытка оценить основные частоты колебаний и значения структурных параметров линейной модели радикала НО2. В то же время Минкоффом было отмечено, что более основательно предположение о нелинейном строении радикала НО2. [c.211]

Отклонение зависимости 1п от 1/ ) от прямолинейной в области низких значений диэлектрической проницаемости имеет такой вид, как будто бы реакция происходит при более высоких значениях О, нежели предсказывается теорией. В соответствии с данными Лейдлера и Эйринга [3] эти отклонения возникают вследствие преимущественной адсорбции воды на ионах. Поэтому эффекты, возникающие при добавлении растворителя с низкой диэлектрической проницаемостью, оказываются не столь больщими, как это было бы в случае беспорядочной ориентации молекул растворителя. Аналогичным образом эти авторы объясняют данные по щелочному гидролизу катиона трифе-нилсульфония [9]. [c.16]

Члены типа Ф/кТ в уравнении (1.34) Лейдлера и Эйринга учитывают неэлектростатические эффекты. Можно считать, что эти эффекты соответствуют отталкиванию, которое резко возрастает на расстояниях максимального сближения и на которое накладывается притяжение за счет сил Ван-дер-Ваальса. Это притяжение может иметь существенное значение. Метод расчета обсуждаемых эффектов был предложен Амисом и Джаффё [20]. Эти авторы предполагают, что между реагентами образуется брёнстедовский комплекс. Далее они предполагают, что окружение каждой частицы сферически симметрично и что потенциал взаимодействия двух частиц, находящихся на расстоянии г, можно представить в виде [c.21]

Скэтчард [23] указывает, что при рассмотрении зависимости скорости реакции от диэлектрической проницаемости среды следует помнить, что теории растворов дают отнощение активностей к мольной доле, а не отнощение активностей к соответствующим объемным концентрациям. Чтобы перейти от константы скорости, выраженной в единицах концентраций, к константе скорости, выраженной в мольных долях, первую надо умножить на где Л/— полное число молей, включая компоненты растворителя, в объеме V V — порядок реакции. При таком пересчете исчезает резкое изменение угла наклона зависимости п к от 1/ ) для реакции между бромацетат-ионом и тиосульфат-ионом, обнаруженное Лейдлером и Зйрипгом [3]. Менее заметные изменения угла наклона при низких значениях диэлектрической проницаемости для некоторых других реакций либо устраняются, либо сильно уменьшаются при более точной экстраполяции к нулевой концентрации. Однако для ряда других реакций введение всех этих поправок не устраняет изменений угла наклона рассматриваемой зависимости при низких величинах диэлектрической проницаемости, и для этих случаев в соответствии с данными Скэтчарда предположение Лейдлера и Эйринга о избирательной сольватации, вероятно, справедливо. [c.29]

Лейдлер и Эйринг [1] обращают внимание на то, что экспериментальных данных по зависимости констант скоростей реакций от диэлектрической проницаемости, которые можно было бы экстраполировать к нулевой ионной силе, очень мало. Эти авторы считают, что, поскольку в уравнении (2.9) хюккелевский вклад и член Дебая — Мак-Оулея в какой-то степени взаимно компенсируются, зависимость скорости реакций этого типа от ионной силы должна быть очень небольшой. Следовательно, применимость теории можно проверить по неэкстраполирован-ной к нулевой ионной силе зависимости х к от 1/Ь. Лейдлер и Эйринг построили график зависимости п к от 1/D для конверсии N-хлорацетанилида и N-хлорпропионанилида в га-хлорсоеди-нения в присутствии соляной кислоты [5] (в качестве первой стадии эти реакции могут включать атаку ионом хлора). При этом были получены прямые линии с положительным наклоном. Наклон этих линий независимо от знака заряда иона всегда положительный, что соответствует уравнению (2.9), в которое [c.41]

Строгий вывод уравнения (1) подробно изложен в книге Глестона, Лейдлера и Эйринга [39]. Нам хотелось бы только высказать некоторые соображения, касающиеся тех принципов, которые положены в его основу. [c.16]

Это уравнение предложено Скэтчардом [9], Лейдлером и Эйрингом [12] для бстанд = 1 и Лейдлером [2] для еотанд = °о- Модель 1а часто называется моделью сближенных шаров [2], так как те же уравнения (V. 8) и (V. 8а) можно получить, рассматривая энергию сближения шаров с зарядами где и гве и радиусами гд и гв при предположении, что перераспределения плотности заряда на шарах при сближении их не происходит [10, 11]. Величины Гд и гв в выражение для энергии не входят и проявляются лишь в случае максимального сближения сфер, когда Рав = гд + Гв- [c.197]

В ранних работах [26—30] такие закономерности действительно были обнаружены для некоторых реакций Меншуткина в ряде чистых растворителей и водно-спиртовых смесях. Глесстон, Лейдлер и Эйринг [3 ] впервые обработали кинетические данные о некоторых реакциях образования четвертичных аммониевых солеи в соответствии с уравнением Кирквуда и установили, в частности, что линейная зависимость между gk vi (е— 1)/(28-+- 1) выполняется в системе бензол—спирт, а в системе бензол—нитробензол наблюдается монотонное отклонение от линейной зависимости. В дальнейшем неоднократно отмечалось отсутствие линейной связи между скоростью меншуткинских реакций и полярностью растворителя [32—34], хотя качественно уравнение Кирквуда часто соблюдалось. В некоторых работах было указано на полное отсутствие закономерного влияния изменения диэлектрических свойств растворителя на скорость реакции [33, 35, 36]. Наряду с этими данными следует указать здесь на работу Берда и Плеша [37], в которой авторы, исследовавшие кинетику реакции триэтиламина с иодистым метилом в хлористом метилене, показали, что в интервале температур от 35 до —71 °С хорошо соблюдается уравнение Аррениуса. Учитывая, что в этом интервале температур диэлектрическая проницаемость возрастает от 8,5 до 14,3, авторы делают вывод о несущественной роли е растворителя в реакциях Меншуткина. [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология