Азотная кислота, влияние на окисление на углеводороды

Как правило, метан и его гомологи реагируют с кислородом в газовой фазе при температуре от 250° и выше, образуя наиболее устойчивые из всех возможных продуктов окисления, а именно спирты, альдегиды или кетоны, кислоты и окиси. В случае высших углеводородов всегда происходит разрыв углеродной цепи, и часто кислородсодержащие соединения с тем же числом атомов углерода, что и исходный углеводород, составляют небольшую долю общего количества полезных продуктов окисления. Из всех углеводородов наиболее трудно окисляется метан. При последовательном переходе от метана к бутану легкость окисления увеличивается. Давление благоприятствует увеличению выхода и несколько ограничивает степень окисления. Перед началом реакции обычно наблюдается индукционный период. Твердые катализаторы и присутствие водяного пара не оказывают большого влияния на течение процесса. В этом отношении следует отметить аналогию с парофазным нитрованием (гл. 6), причем важно подчеркнуть, что нитрование азотной кислотой всегда сопровождается окислением, протекающим в значительной степени. [c.69]

Биологические способы применяют для очистки, главным образом, фекальных вод, т. е. сточных вод населенных пунктов. Эти методы заключаются в разрушении органических загрязнений под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов. Так, например, некоторые бактерии перерабатывают получающийся в результате разложения органических веществ сероводород в серную кислоту, а аммиак и органический азот — в азотистую и далее в азотную кислоту. Эти кислоты образуют безвредные минеральные соли, после чего сточная вода может быть спущена в реку. Таким образом, задачей биологических методов очистки сточных вод является создание благоприятных условий для размножения полезных в данном случае бактерий. Эти условия могут быть созданы как с доступом, так и без доступа кислорода воздуха. В первом случае будут развиваться так называемые аэробные бактерии, и в процессе окисления органические вещества будут переходить в минеральные, а во втором случае будут развиваться анаэробные бактерии, которые в процессе гниения будут разрушать органические вещества, причем образуются аммиак и газообразные углеводороды. [c.29]

Фундаментальными исследованиями С. С. Наметкина [8] было показано, что на эффективность процесса нитрования предельных углеводородов весьма существенное влияние оказывает относительное количество азотной кислоты, а не ее концентрация (в известных пределах). При обсуждении характера побочных процессов окисления было высказано предположение о том, что при действии азотной кислоты на предельные углеводороды образуются изонитросоединения (а1 и-форма), которые в кислой среде нестойки и либо переходят в стабильную форму нитросоединений, либо через альдегиды или кетоны окисляются до карбоновых кислот [c.11]

Интересные данные об участии свободных радикалов в нитровании алканов были получены при изучении влияния добавок кислорода или галогенов на выход продуктов нитрования бутана и пропана азотной кислотой [16—18]. Оказалось, что введение кислорода (2 моль на 1 моль НЫОз) увеличивает выход нитроалканов в расчете на ННОз, но понижает выход в расчете на превращенный углеводород. Это объясняли увеличением концентрации свободных алкильных радикалов, часть которых, соединяясь с МОг, дает нитроалканы, а часть реагирует с кислородом, давая продукты окисления. Введение в зону реакции брома (0,015 моль на 1 моль НЫОз) увеличивает выход нитроалканов с 23 до 50% в расчете на превращенный бутан. Выход повышался при дополнительном введении кислорода и составлял 57% в расчете на прореагировавший бутан. Положительное влияние брома также объясняли его способностью генерировать радикалы [c.13]

Чтобы избежать образования взрывчатых смесей, на каждый моль азотной кислоты вводят по меньшей мере 2 моля углеводорода. Окисляющая парафин азотная кислота восстанавливается в окись азота, которую легко перевести обратно в НЫОд. В результате этого выход нитропроизводных парафинов, считая на прореагировавшую кислоту, может достигать 90%. Большинство из испытанных до сих пор катализаторов вызывают только ускорение реакции окисления. Повышение температуры увеличивает скорость нитрования, благоприятствует образованию первичных нитропроизводных за счет вторичных и третичных и повышает выход продуктов расщепления углеродного скелета. Следует указать на аналогию в отношении влияния температуры, которая существует между парофазным нитрованием и парофазным хлорированием парафинов (гл. 5). При постоянной продолжительности реакции кривая зависимости степени превращения от температуры проходит через максимум. При температурах ниже оптимальной происходит в значительной степени пиролиз нитропарафинов. Реакция нитрования парафинов весьма экзотермична, поэтому, чтобы предотвратить местные перегревы, которые могут вызвать процессы, не поддающиеся управлению, в промышленных условиях заданную температуру поддерживают с точностью 1 °. [c.91]

Углеводороды эти оказались стойкими не только к брому, но и к крепким сериой и азотной кислотам. Действие на них нитрующей смеси привело к ничтожным выходам нитропродуктов ароматического характера, что было объяснено наличием примесей в этих углеводородах соответствующих ароматических соединений — гомологов бензола. Изучение вопроса об их окислении привело к заключению о том, что под влиянием окислителей они способны образовывать как продукты распада (в том числе двухосновные кислоты), так п продукты замещения и даже продукты конденсации. [c.26]

На стойкость углеводородов к окислению и на характер образующихся продуктов окисления оказывает влияние их строение. Наименее стойки ненасыщенные углеводороды нормального или разветвленного строения, особенно с несколькими ненасыщенными связями. Многие из этих продуктов легко окисляются на воздухе уже при комнатной температуре. Эти углеводороды очень реакционноспособны и легко взаимодействуют с кислотами, галоидами и другими химически активными веществами. Значительно более стойки к окислению насыщенные углеводороды парафинового ряд . Для их окисления необходимо повышение температуры, присутствие катализаторов или сильных окислителей. При наличии в цепи разветвлений с третичным углеродным атомом их стойкость к окислению повышается, а с четвертичным — понижается. Углеводороды нормального строения весьма стойки к воздействию таких окислителей, как азотная кислота. Из циклических углеводородов без боковых цепей ароматические лучше противостоят окислению, чем нафтеновые, которые в этом отношении примерно равноценны парафиновым углеводородам. Окисляемость циклических углеводородов возрастает по мере увеличения в молекуле числа колец. При наличии у циклических углеводородов боковых цепей, увеличении их числа и длины химическая стабильность ухудшается. Циклические углеводороды с боковыми цепями составляют основную массу товарных масел, получаемых из нефти. Наряду с парафиновыми углеводородами нормального и разветвленного строения они являются важной составной частью широко применяемых загустителей смазок — петролату-мов и церезинов. Поскольку групповой химический состав минеральных масел и твердых углеводородов существенно зависит от сырья и способа получения, от этих же факторов в свою очередь зависит и стойкость их к окислению. Подробно вопрос окисляемости углеводородов рассматривается в монографии Черножукова и Крейна [154]. [c.140]

Для избежания двухфазной системы пробовали найти растворители, способны частично растворять углеводород и азотную кислоту. Для этой цели применялись ледяная уксусная кислота, ацетилнитрат, этил-нитрат и т. п., не говоря уже о взрывоопасности, которая появляется при применении этих растворителей необходимо указать на дальнейшее изменение этих веществ под влиянием азотной кислоты, так как она в условиях нитрования вызывает со временем изменение почти всех веществ. Даже уксусная кислота, которая является наиболее удовлетворительным растворителем из найденных до сих пор, также подвергается воздействию азотной кислоты в области температур, необходимых для нитрования. Кроме того, как установил Хэсс с сотрудниками [130], применение уксусной кислоты более благоприятствует окислению углеводородов, чем их нитрованию. [c.304]

Еще М. И. Коноваловым было высказано предположение, что при ни-лровании под влиянием азотной кислоты окисляются не сами углеводороды, а лишь продукты нитрования. На основании этих данных С. С. Наметкин показал, что окислению подвергаются не сами нитросоединения, а их лабильная аци-форма (изонитросоединения). Из первичных нитросоединений при этом получаются альдегиды, выделить которые не удается, так как они окисляются до соответствующих кислот. Вторичные нитросоединения при окислении перманганатом в щелочной среде почти количественно превращаются в кетоны [С. С. Наметкин, Е. И. Позднякова, ЖРХО, 45, 1421 (1913)]. [c.325]

Катализирующее влияние азотной кислоты на парофазное окисление алифатических углеводородов керосиновой фракции было изучено Парксом и Стори . [c.65]

Помимо кислорода активно реагируют с полимерами такие компоненты воздуха, как озон, двуокись азота, двуокись серы, соединения хлора и фтора, аммиак, пары воды, сероводород, углеводороды. Последние выделяются с выхлопными газами автомобилей . Загрязненность воздуха активными примесями в последние годы сильно увеличивается, особенно в крупных городах и индустриальных центрах. Так, в Лос-Анжелосе ежедневно выбрасывается в атмосферу 13 730 т вредных веществ, из них 12 420 т автомобилями (в том числе 2 тыс. т углеводородов и 530 т окислов азота) Наличие выхлопных газов приводит в свою очередь к резкому (в 50—100 раз) увеличению в воздухе концентрации озона , который разрушает резину и текстиль серная кислота, образующаяся при окислении и взаимодействии с водой сернистого газа, разъедает лакокрасочные покрытия, вызывает ускоренное изнашивание текстильных материалов, порчу бумаги и кожи . Еще более агрессивна азотная кислота, образующаяся из двуокиси азота. С двуокисью азота и двуокисью серы, в особенности при наличии кислорода и ультрафиолетовых лучей взаимодействуют разветвленный полиэтилен, полипропилен, полистирол, полиметилметакрилат, полиакрилонит-рил найлон, поливинилхлорид, резины из полибутадиена, натурального каучука и бутилкаучука . Уменьшение долговечности хлопка и триацетатного волокна при малых напряжениях в воздухе по сравнению с вакуумом а также снижение сопротивляемости растрескиванию полиметилметакрилата в этих условиях , по-ви-димому, происходит под влиянием влаги воздуха. Следовательно, при эксплуатации изделий даже в обычной среде — воздухе (в том [c.7]

С. С. Наметкин впервые обратил внимание на влияние количества азотной кислоты на направление действия ее на углеводороды. Он писал ...реакция можетпойти по одному из двух направлений или в сторону распада изонитросоединепия и последующего окисления, или в сторону образования нитросоединений. Какое из этих направлений в каждом отдельном случае будет преобладать, зависит, вероятно, от нескольких причин. Но одним из главных факторов должна быть, несомненно, масса азотной кислоты. Чем больше масса окислителя, тем энергичнее, конечно, пойдут процессы окисления чем меньше она, тем больше должно образоваться нитросоединения . Это положение, подтвержденное многочисленными экспериментальными данными, даст исследователю возможность управления процессом жидкофазного нитрования парафиновых углеводородов азотной кислотой. [c.22]