Окисление углеводородов алифатических

С начала 50-х годов начали разрабатывать процесс получения алифатических спиртов прямым окислением алканов нормального строения. К этому времени удалось твердо установить, что спирты и кетоны являются первичными продуктами распада гидроперекисей, образующихся при окислении углеводородов. Из патентной литературы было известно, что в присутствии слабых органических кислот (муравьиная, уксусная, малеино-вая, бензойная) и неорганических кислот (борная, сурь- [c.292]

На рис. 79 приведена схема процесса окисления газообразных алифатических углеводородов под давлением. [c.434]

Синтез и изучение свойств перекисей явилось за послед ние 10 лет предметом многочисленных исследований К. И. Иванова [38, 39, 40]. Им были разработаны различные методы окисления углеводородов и эфиров в сторону перекисей 1) при освещении ультрафиолетовым светом, 2) без освещения в присутствии катализаторов. Было показано, что в начальной стадии окисления молекулярный кислород присоединяется только по алифатическими алициклическим С—Н-связям, образуя гидроперекиси К—О—ОН (образование в начальной стадии процесса перекисей типа В—О—О—В в результате включения кислорода по С—С-связям, а также образование олефинами циклических перекисей [c.95]

Окисление углеводородов является одним из основных направлений современного нефтехимического синтеза [1, 2], роль которого в развитии органической химии трудно переоценить. В настоящее время в промышленности осуществляется каталитическое жидкофазное окисление высших парафиновых углеводородов в высшие алифатические спирты и кислоты [3]. В последние годы большой интерес проявляют исследователи к жидкофазному автоокислению углеводородов кислородом воздуха в гидроперекиси При этом особое внимание привлекает автоокисление алкилароматических углеводородов и некоторых их производных в гидроперекиси. Это объясняется легкостью синтеза алкилароматических углеводородов на основе реакции алкилирования, как показано в главе И, легкостью окисления многих из них в гидроперекиси и широким применением последних в качестве инициаторов процессов полимеризации и исходного сырья в производстве мономеров для получения синтетических каучуков, пластических масс, синтетических волокон и других продуктов, важных для народного хозяйства. [c.244]

В замещенных ароматических углеводородах алифатическая боковая цепь окисляется значительно легче, чем ядро. На этом основан электрохимический способ получения ароматических альдегидов и кислот. Например, при окислении толуола могут быть выделены бензальдегид и бензойная кислота [c.221]

Эта реакция легко и практически полностью протекает при комнатной температуре и присутствии ряда катализаторов. Для инициирования каталитических реакций других соединений, например углеводородов, требуются значительно более высокие температуры. В литературе указываются [40] следующие минимальные температуры инициирования каталитического окисления некоторых алифатических и ароматических углеводородов (в °С). [c.340]

Примерами хемилюминесцентных реакций с малыми квантовыми выходами могут служить реакции окисления молекулярным кислородом углеводородов, алифатических кислот и альдегидов в жидкой и газовой фазах. Квантовые выходы этих реакций составляют 10" — 10 1 [42]. Еще меньше (10 —10" ) квантовые выходы в реакциях нейтрализации, окисления гидросульфита, пирогаллола и спиртов хромовой кислотой, гидратации и дегидра- [c.12]

Здесь R- — радикалы, возникающие при окислении введенных алифатических спиртов или жирноароматических углеводородов. [c.286]

Окисление углеводородов в паровой фазе, как источник ценных технических продуктов продукт реакции содержит ненасыщенные углеводороды с одной и двумя двойными связями, ароматические углеводороды, насыщенные и ненасыщенные алифатические альдегиды, насыщенные и ненасыщенные кетоны, лак-тоны, спирты, небольшие количества карбоновых кислот и фенолов [c.221]

Качественные данные о каталитической активности окислов металлов в отношении глубокого окисления высших алифатических углеводородов, а также циклогексана и бензола получены в работе [38]. Мерой активности катализаторов в этой работе служили температуры достижения 80/о-ного превращения без учета возможных различий в величинах поверхностей сравниваемых образцов. Последнее обстоятельство, естественно, не позволяет в полной мере характеризовать не только абсолют- [c.189]

Ингибирование анодного окисления простых органических веществ рассматривается здесь, а не в гл. XI, так как эти вещества, по-видимому, диссоциируют при адсорбции на твердых электродах (см. ниже). Литературы, посвященной этому типу анодных процессов, становится все больше в связи с возникшим интересом к топливным элементам. По-видимому, остаются неопубликованными многие работы по электрохимическому окислению низших алифатических углеводородов из-за возможности [c.304]

Таким образом, анализ первичных продуктов окисления химическими и спектральными методами приводит к мысли о том, что сераорганические соединения значительно тормозят окисление углеводородов на ранней стадии — образования гидроперекисей. Из приведенных данных видно, что способностью активно взаимодействовать с гидроперекисями и тормозить развитие цепи окисления обладают, в отличие от данных [38], не только алифатические сераорганические соединения, но и соединения с ароматическим углеродным скелетом. [c.101]

При окислении смесей алканов и цикланов с алифатическими сераорганическими соединениями и тиофанами средний молекулярный вес осадка составляет 730—810. Легко заметить, что молекулярный вес осадка уменьшается нри уменьшении молекулярного веса углеводородной среды. При окислении углеводородов с алифатическими сераорганическими соединениями и тиофанами образуются весьма близкие по элементарному составу осадки. При окислении смесей минимальное количество твердой фазы (рис. 49) образуется тогда, когда строение углеродного скелета молекул углеводородной среды и сераорганических соединений наиболее близко между собой. Это отчетливо видно на примере окисления смесей гексадекана с нонилмеркаптаном. Число частиц осадка в этом случае составляет, по сравнению с другими смесями, наименьшую величину. После 2,5 ч нагрева до 150° С со скоростью 1 град/мин возникают частицы радиусом 500—550 A. Подсчет показывает, что в образовании этих частиц принимают участие тысячи средних молекул осадка. [c.103]

Вошел в строй первый в мире завод по производству высших вторичных алифатических спиртов окислением углеводородов по методу и технологии А. Н. Башкирова. [c.693]

В том, что с точки зрения существующих данных об энергии разрыва атомных связей первоначальное образование перекисей при окислении углеводородов более вероятно, так как должно происходить при более низкой температуре, чем возникновение гидроксильных соединений, требующее предварительной диссоциации молекулы кислорода на атомы. Как известно, на образование атомного кислорода из молекулы О2 расходуется 117 ккал, в то время как энергия разрыва алифатической С—С связи не превышает П ккал, а С—Н связи—92 ккал (для вторичных и третичных С—Н /Связей, повидимому, еще меньше). [c.16]

Замечено, что продукты окисления углеводородов и неуглеводородных примесей, характеризующихся алифатическим строением, сохраняются в виде истинных растворов с углеводородами значительно дольше, чем системы со структурами циклического, главным образом ароматического строения. [c.210]

Образование ароматических кислот свидетельствует о том, что ор ганическая масса ископаемых угпей содержит фрагменты с ароматй ческой структурой. Вещества ископаемых углей активно взаимодейст- вуют и с азотной кислотой. Общая теория окисления углеводородов азотной кислотой разработана М.И.Коноваловым, В.В.Марковниковым и С.С,Наметкиным. При действии азотной кислоты на уголь образуются в качестве продуктов реакции алифатические и ароматические кислоты, различные нитридосоединения, а также различные газы (Р,Н.Смирнов). [c.100]

Основные закономерности окисления углеводородов, полученных синтетическим путем и выделенных из масел, были широко исследованы рядом авторов [П]. Полученные при этом закономерности дают возможность по составу масел н условиям их применения предугадывать поведение масел и эксплуатации. Из основных групп углеводородов, содержащихся в нефтяном масле, наиболее стойкими к окислению при высоких температурах являются ароматические углеводороды. Нафтены подвержены окислению в большей степени. Наименее стабильными являются парафиновые углеводороды. Особенно высокой стабильностью отличаются несложные по структуре ароматические углеводороды, лишенные боковых цепей. Окисление этих соединений приводит к образованию в основном фенолов и продуктов уплотнения. Усложнение структуры ароматических углеводородов, несимметричность ее строения и наличие третичного углеродного атома сни-н<ают их стойкость к окислению. Стабильность ароматических углеводородов сильно ухудшается от присутствия боковых цепей. Влияние боковых цепей возрастает с увеличением их числа и длины.При окислении ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями основными продуктами окисления, как и при окислении ароматических углеводородов, ие имеющих боковых цепей, являются фенолы и продукты их конденсации. По мере увеличения количества и особенно длины алифатических цепей выход продуктов уплотнения снижается, а кислот — возрастает. [c.169]

Многочисленные исследования по изучению процессов окисления алифатических углеводородов показали, что окисление углеводородов протекает по весьма сложному механизму. Научное обоснование этих процессов стало возможным после создания Бахом [1] перекисной теории окисления и Семеновым [2] теории разветвленных ценных процессов. В соответствии с этими взглядами первичным актом в про- [c.344]

Известно, что осуществление нроцесса неполного окисления газообразных алифатических углеводородов в ценные продукты с достаточной глубиной и селективностью — очень трудная задача, не нашедшая до сих нор удовлетворительного решения. Это целиком относится и к пропану. Действительно, едва ли химик может считать рациональным и технически совершенным процесс, нри котором за один проход через реактор конвертируется всего 2—3% пропущенного сырья под давлением,, хотя бы и с выходом полезных продуктов 60—70%. [c.366]

По мнению К. И. Иванова, для окисления углеводородов молекулярным кислородом в паровой и жидкой фазах, как и для других цепных превращений углеводородов, диссоциация углеводородной молекулы с образованием свободных радикалов является, по-видимому, обязательной ступенью, характерной во многих случаях уже для самых ранних стадий этих процессов (период активации)... Присоединение к недиссоциированной, а лишь активированной молекуле вещества с образованием комплекса пероксидного характера, перегруппировывающегося затем в устойчивую гидроперекись, более вероятно у ненасыщенных соединений (например, содержащих, кроме алифатических связей С—Н, олефиновые связи и т. д.) [99]. [c.90]

Кроме основной реакции происходят побочное окисление углеводорода кислородом, гидролиз хлорпроизводных водяным паром и дегидрохлорирование. По этой причине процесс можно использовать лишь для стабильных исходных веществ, прежде всего для метана, этилена, бензола и в меньшей степени для этана. Впервые он был применен для получения фенола через окислительное хлорирование бензола, но этот процесс Рашига потерял свое значение. Только в последнее время метод стали применять для синтеза низших алифатических хлорпроизводных. [c.145]

Влияние топлива на процессы воспламенения и сгорания в двигателе (основная тема данной работы) более подробно будет рассмотрено в последуюших главах. В данном разделе укажем лишь, что значение химической структуры топлива и его физических характеристик для скорости воспламенения н последующего сгорания чрезвычайно велико. Дизельное топливо должно обладать склонностью к быстрому распаду молекул и окислению их кислородом воздуха. В этом отношении лучшими качествами обладают углеводороды алифатического ряда с прямой открытой цепью. Углеводороды циклической структуры, цикланы, в особенности ароматические, обладают более высокой [c.38]

Кислые продукты окисления, а также Нафтеновые кислоты, перешедшие в нефтепродукты из нефти в процессе производства, при их хранении корродируют металл. Кислоты, образующиеся при окислении углеводородов, более агрессивны, чем нафтеновые, так как в их составе имеются алифатические низкомолекулярные органические кислоты. Если в нефтепродуктах есть вода, водорастворимые кислоты концентрируются в ней и значительно увеличивают скорость коррозии металлов. Особенно сильно увеличивается корро-зионность обводненных нефтепродуктов, в которых вода находится в виде слоя. Ускорение процесса коррозии в присутствии воды объясняется накоплением в ней агрессивных веществ, вымываемых из нефтепродуктов, и переходом чисто химических процессов коррозии в электрохимические. [c.38]

Представление о двух различных по своему механизму нижне- и верхнетемпературном окислении углеводородов получило значительное подтверждение в открытом в начале 30-х годов Тоунендом с сотр. [83—911 у парафиновых и олефиповых углеводородов (а также и у алифатических спиртов, альдегидов и эфиров) явлении трех пределов самовоспламенения по температуре. [c.84]

Норриш, как и ряд авторов до него, подчеркивает то обстоятельство, что феноменология холоднопламенного окисления одинакова для углеводородов, алифатических эфиров, альдегидов, кетонов, спиртов. Это дает основание предположить обш,ую причину возникновения холодных пламен у всех этих классов соединений. Такое заключение получает серьезное подтверждение в том, что ддя холодных пламен всех названных соединений характерен один и тот же спектр флуоресценции формальдегида. Тот же факт, что, с одной стороны, холодные пламена возникают при окислении альдегидов, а с другой стороны, альдегиды являются обш,ими промежуточными продуктами, возникаюш ими при окислении всех соединений, дающих холодные пламена,— заставляет искать причину холоднопламенного явления в реакциях, связанных с альдегидами. При этом, хотя холоднопламенное свечение обусловлено возбужденным формальдегидом, сам формальдегид при своем окислении не дает холодного пламени. Таким образом, не он и не его превращения, а реакции, связанные с высшими альдегидами, ответственны за возникновение холодных пламен. А так как эти пламена характерны для нижнетемпературного окисления, то, следовательно, высшие альдегиды, а не формальдегид являются активными промежуточными продуктами окисления в этой температурной области. [c.256]

Устойчивость алифатических насыщенных монокарбоновых кислот к окислительному декарбоксилированию обстоятельно изучалась в работах >[9, 67]. Показано, что окисление углеводорода индуцирует сопряженное с ним декарбоксилирование монокарбоновых кислот. На примере окисления кумола в уксусной, н-масляной и нзомасляной кислотах [104] показано де-карбоксилирование последних уже при 80,5°С, в то время как термическое декарбоксилирование уксусной кислоты наблюдается при температуре выше 300 С. При замене кумола дифенилом, который в этих условиях не окисляется, декарбоксилирование прекращается. [c.34]

В химии лигнина важно электрофильное ароматическое хлорирование Радикальное хлорирование, используемое для введения хлора в углеводороды алифатического ряда, в химии лигнина значения не имеет Имеет лишь второстепенное значение электрофильное присоединение хлора по кратным связям Это объясняется особенностями строения лигнина, его жирноароматической структурой, наличием функциональных групп, особенно фенольных гидроксилов, и тем обстоятельством, что хлорирование, по крайней мере до настоящего времени, имеет целью деградацию лигнина, а не использование хлорированных дигнинов для синтетических целей Электрофильное хлорирование, сопровождаемое побочными реакциями и в первую очередь реакциями окисления, приводит к глубокому преобразованию лигнина, его деградации Эти реакции применительно к лигнину имеют много общего с электрофильным нитрованием [c.79]

В литературе почти не имеется данных о кинетических законах глубокого окисления углеводородов до углекислого газа и воды. Вероятно, это связано с трудностью получения надежных кинетических характеристик вследствие сильной экзотермичности процесса. В изотермических условиях Марголис и Тодес [260] исследовали кинетику каталитического окисления различных классов углеводородов на ряде контактов (хромнте магния, меди и илатипе). Для алифатических углеводородов изостроения (2,2,4-диметилиен- [c.165]

В 9 приводилась точка зрения, объясняющая появление дыма глубоким крекингом углеводорода в процессе многостадийного воспламенения, в частности, через образование С2Н2. Согласно общей схеме окисления углеводорода ( 4), образование непредельных углеводородов происходит в результате распада перекисных или углеводородных алифатических радикалов [c.420]

Окисление насыщенных алифатических углеводородов температура 160° давление, достаточное для предотвращения диссоциации обра- 2462 [c.211]

В настоящем сообщении рассматриваются некоторые общие закономерности адсорбции ряда простых органических веществ на платине при потенциалах вплоть до 2,5—3,0 в . Объектами исследования служили представители различных классов углеводородов алифатических (гексан), ароматических (бензол), циклоалканов (циклогексан), циклоолефинов (циклогексен), 1,3-диенов (бутадиен, изопрен). Для изучения адсорбции использованы емкостные и кинетические измерения (в комплексе) в условиях окисления карбоксилатов различного строения, а также низших спиртов. Методика эксперимента подробно рассмотрена в работах [3—5]. [c.121]

Ранее было установлено, что введение добавок борной кислоты в окисляющийся углеводород на любых стадиях процесса приводит к резкому снижению концентрации гидроперекисей в зоне реакции, вследст- ше чего борные соединения ингибируют процесс окисления углеводородов. Так как первичными продуктами окисления и-парафинов являются алифатические гидроперекиси, было изучено превращение последних к присутствии борного ангидрида. Кинетика разложения вторичных алифатических гидроперекисей Си—Сп приведена на рис. 1 и 2. Эти данные показывают, что добавка борного ангидрида существенно увеличивает скорость превращения гидроперекисей в спирты и делает эту [c.34]

Интересно отметить, что структура углеводородного радикала существенно влияет на образование нерастворимых осадков. В алифатических углеводородах меркаптаны с алифатическим радикалом образуют осадков меньше, чем меркаптаны с ароматР1ческим радикалом. Наоборот, в ароматических углеводородах в присутствии ароматических меркаптанов образуется меньше осадков, чем в присутствии алифатических меркаптанов. Аналогичные явления происходили и при окислении углеводородов с другими сера-органическими соединениями [13, 14]. [c.188]

Основные научные работы относятся к химии и технологии топлива и нефтехимическому синтезу. Один из пионеров получения в СССР искусственного жидкого топлива из окиси углерода и водорода. Разработал синтезы на основе оксидов углерода и водорода (с применением железных катализаторов), углеводородов, выспшх первичных спиртов, этилового спирта, алкиламинов и др. Открыл способ управления реакцией окисления углеводородов, осуществил синтез высших вторичных алифатических спиртов и разработал технологию этого производства, на основе которой в СССР в 1959 впервые в мире было организовано промышленное производство. Разработал и реализовал в промышленном масштабе жидкофазный синтез циклогексанола и цик-лододеканола в присутствии стоп-реагента. [22, 208] [c.42]

Установление количества кислорода, поглощенного окисляемыми углеводородами при проведении реакции окисления в идентичных условиях [86—88]. Этим путем С. Э. Крейном было изучено окисление нафтеновых, ароматических, парафиновых и изопарафиновых углеводородов различного молекулярного веса. Ларсен, Торп и Армфилд исследовали окисляе.мость более со рока индивидуальных углеводородов (алифатических, нафтеновых, нафтено-ароматических и ароматических). [c.26]

Предположение Поп, Дикстра и Эдгара, что окисление насыщенных алифатических углеводородов начинается с конечного углеродного атома наиболее длинной углеродной цепи, сопровождаясь последовательным укорачиванием ее путем образования СО, Н2О и альдегидов с постепенно уменьшающимся числом углеродных атомов в молекуле, не подтвериедается в цитированном исследовании [10] такими фактами, как наблюдавшееся при окислении н-гептан преимущественное образование низшего порядка устойчивых проме-л очных соединений, в том числе альдегидов во всех температурных стадиях, а также присутствие большого количества кетонов в продуктах реакции (последние ке могут возникать в результате окисления крайних С-атомов угле одной цепи) . [c.20]

Хотя, как правило, ароматические алшны не катализируют окисления алифатических меркаптанов кислородом, применение только N-алкил-ароматических аминов или с водным раствором NaOH оказывает заметное влияние на скорость окисления меркаптанов. Этот метод окисления меркаптанов обычно называют демеркаптанизацией антиокислителями или ингибиторами и широко применяют в нефтеперерабатывающей промышленности как метод очистки бензинов от меркаптанов. Поэтому исследование механизма реакции проводили в основном в присутствии олефинов. Амины не только способствуют первичным реакциям окисления меркаптанов, но и подавляют образование перекисных цепей в нефтяной фазе. За последнее десятилетие в этой области были проведены обширные работы [8, 93, 118]. Обычно основание и амин вводят в малых количествах другими словами, в используемом углеводороде присутствует избыток меркаптана и скорость его окисления является функцией всех четырех параметров. Скорости окисления углеводородов различных классов снижаются в последовательности диолефины > ациклические моноолефины > циклические моноолефины > алкилбензолы > насыщенные углеводороды. Влияние концентрации антиокислителя на скорость окисления меркаптана изучали на 1-бутилмеркаптане в диизобутилене при температуре 40 °С, концентрации меркаптановой серы 0,5 г/л, добавляя 0,5 мл 10%-ного водного раствора NaOH на 1 л в качестве антиокислителя применяли N,N -ди-й/лop-бy-тил-л-фенилендиамин. В зависимости от количества антиокислителя (г/л) продолжительность окисления (в ч) была следующей [c.317]

Сульфоксиды, которые могут легко образоваться при окислении воздухом алифатических сульфидов, элюируются с оксида алюминия после пентаароматических соединений и очень сильно удерживаются на силикагеле [148]. Более сложная схема разделения, разработанная Дра-шеллом [149] и обеспечивающая выделение групп тиофенов и сульфидов, свободных от углеводородов, будет рассмотрена в разд. 4.3. [c.102]

На первой стадии жидкостно-адсорбционной хроматографией на силикагеле отделяются азотистые и кислородные соединения, а вся остальная фракция, содержащая углеводороды и сернистые соединения,окисляегся пероксидом водорода в условиях, обеспечивающих окисление только алифатических сульфидов, которые отделяются в виде сульфоксидов на силикагеле и подвергаются восстановлению гидридом лития - алюминия (ЫА1Н4) в исходные сульфиды, отделяемые на силикагеле от продуктов [c.130]

Метод газожидкостной хроматографии позволяет определить состав изомерных продуктов окисления углеводородов, отличающихся положением функциональной группы в молекуле окисленного вещества. На рис. 25 приведена хроматограмма деканонов, образующихся при окислении н.декана при 140° С [41]. Возможность анализа алифатических спиртов методом газожидкостной хроматографий иллюстрируется рис. 26 [42]. [c.42]

При окислении растворов алифатических сульфидов в предельных углеводородах кислородом воздуха в водно-щелочной среде лод давлением образуется сложная смесь продуктов реакции 1177]. В реакционной смеси были обнаружены сульфоны, ионы RSO3 и SO . Попытка объяснить механизм таких реакций была предпринята Уоллесом с сотр. 1178]. Ими было показано, что скорость поглощения кислорода зависит от строения сульфида, силы основания и природы растворителя. По-видимому, определяющей стадией является отрыв протона от сульфида, с образованием а-карбаниона, который быстро реагирует с кислородом, образуя как карбоновые кислоты, так и сульфокислоты анионно-радикальный механизм реакции включает образование неустойчивых -гидроперекисных анионов. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология