Полимеризация анионная, открытие

В 1953 г. были открыты новые катализаторы анионной полимеризации. Они представляют собой комплексы металлорганических соединений с солями переходных металлов. Такие катализаторы, известные как катализаторы Циглера — Натта, обладают чрезвычайно высокой полимеризационной активностью. Полимеризация, возбужденная такими катализаторами, называется анионно-координационной полимеризацией. Наиболее известны катализаторы этого класса — комплексы триэтилалюминня с солями титана [c.397]

Несомненно, остается открытым вопрос, являются ли эти ионы, как положительные, так и отрицательные, действительно свободными, т. е. находятся ли они в диссоциированном состоянии. Очевидно, эти ионы подвержены влиянию противоположных ионов (в системах обоих типов) и могут быть прочно ассоциированы или связаны в комплекс. Ионная пара — обычный термин при описании ионных промежуточных соединений [302], в которых катионная частица находится в поле данного аниона. При ионной полимеризации для реакции могут быть необходимы противоположные ионы. Тот факт, что полимеризация, вызванная [c.245]

Природа активных центров растущих цепей при Т. п. определяется природой мономера и способом инициирования. Это м. б. радикалы, катионы и анионы. В большинстве случаев нет оснований полагать, что электронные механизмы роста цепей при Т. п. отличаются от таковых в жидкой фазе, во всяком случае, если Т. п. происходит не при слишком низких темп-рах. Однако открытие в последние годы быстрой цепной полимеризации вблизи абсолютного нуля может рассматриваться как указание на возможность преодоления потенциального барьера в элементарном акте роста цепи не только обычным путем термич. активации. [c.294]

Наиболее важный тип полимеризации осуществляется в случае таких простых мономеров винилового ряда, как этилен, пропилен, стирол и т. д. В настоящее время известно четыре основных типа механизмов полимеризации виниловых мономеров — свободнорадикальный, катионный, анионный и координационный. Первые три механизма были кратко рассмотрены выше (1, разд. 7-9). Возможность существования четвертого механизма связана с открытием [c.514]

И в анионной, и в катионной полимеризации сравнительно недавно открыты своеобразные системы, в которых реакция обрыва цепи вообще отсутствует. Известны два типа подобных систем. [c.56]

Благодаря открытию живущих систем удалось впервые выяснить природу активных центров в анионной полимеризации. В настоящее время для большинства полимеризационных систем принята концепция ионов и ионных пар. Согласно этой концепции в анионной полимеризации виниловых и диеновых мономеров активным центром [c.217]

Катионная полимеризация капролактама была открыта сравнительно недавно—в 1959 г. Она протекает несколько медленнее, чем гидролитическая или анионная полимеризация. [c.11]

Наиболее важный тип полимеризации осуществляется в случае таких простых мономеров винилового ряда, как этилен, пропилен, стирол и т. д. В настоящее время известно четыре основных типа механизмов полимеризации виниловых мономеров — свободнорадикальный, катионный, анионный и координационный. Первые три механизма были кратко рассмотрены выше (1, стр. 183—186). Возможность существования четвертого механизма связана с открытием катализаторов (обычно гетерогенных) циглеровского и других типов, действие которых, по-видимому, не связано с образованием свободных радикалов, катионов и анионов и приводит обычно к синтезу полимеров, обладающих высокой степенью стереорегулярности. [c.404]

Предполагают, что в анионной полимеризации метилметакрилата участвуют цепи двух типов (гл. XII). Если три последних мономерных звена цепи образуют изотактическую структуру, то цепь остается открытой и продолжает быстро расти, однако если расположение этих звеньев другое, то цепь замыкается в кольцо и полимер растет медленно. [c.33]

За открытием Натта последовали широкие исследования различ-тых процессов стереорегулярной полимеризации. В ходе этих исследований выяснилось, что при гомогенной анионной полимеризации акриловых и метакриловых эфиров получаются стереорегулярные полимеры [93]. Эти системы удобнее для модельных исследований, и поэтому несколько групп исследователей занялись детальным изучением таких реакций, надеясь выяснить в конце концов механизм стереорегулярного роста. [c.455]

Явления, открытые работами Короткова, не ограничиваются анионной полимеризацией. Аналогичная ситуация обнаружена при радикальной сополимеризации стирола и винилацетата. [c.521]

В результате бурного развития в нашем веке автомобильной и нефтяной промышленности, и особенно благодаря открытию термического и каталитического крекинга, из нефти стали производить огромные количества легких углеводородов. Катионная полимеризация и алкилирование играли главную роль в использовании этих легких углеводородов для получения разнообразных продуктов моторного топлива, смазочных масел, бутилкаучука, добавок к смазочным маслам, синтетических детергентов и т. д. Хотя в настоящее время все большее количество легких олефинов, этилена и пропилена, полимеризуют по анионному механизму с образованием твердых полимеров, значительно большие их количества до сих пор перерабатывают посредством катионных реакций. [c.184]

Лигандный подход к хемосорбции и катализу оправдывается возможностью осуществления широкого круга процессов гидрирования, окисления, полимеризации и т. д. гомогенно в растворах с помощью растворимых комплексных ионов переходных металлов и их хелатных соединений [36]. Еще раньше подобная аналогия была установлена между каталитическим действием таких типичных неорганических кислотноосновных катализаторов, как индивидуальные кристаллические окислы кремния, алюминия, окислы и гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, с одной стороны, и действием различных растворимых кислотных или соответственно основных ионов НзО" ОН", ионов ИТ. д., с другой стороны. Эта же аналогия распространяется на более сложные твердые соединения, например алюмосиликаты, сульфиты, фосфаты и на галогениды металлов и растворимые апротонные кислотные соединения [37]. Такие сопоставления приводят к выводу о необязательности присутствия твердой фазы для многих каталитических процессов, считавшихся неосуществимыми без твердых катализаторов, и о возможности осуществления этих процессов с помощью структур величин атомного порядка. В то же время естественно сделать вывод о возможности гетерогенного катализа для реакций, проводившихся до сих пор только гомогенно-каталитически. К аналогичному выводу приводит также открытие широкой области кислотно-основного катализа на анионных и катионных ионообменных смолах Это оправдывает применение пред- [c.56]

Почти полвека известна идеальная живая анионная полимеризация, включающая две элементарные реакции - инициирования и роста цепи. Радикальная псевдоживая полимеризация была открыта лишь в конце 1980-х гг. XX в,, но уже к настоящему времени ясно, что сосуществование растущих (живых) и нерастущих (неживых) цепей в равновесии друг с другом - явление, общее для цепной полимеризации. Отметим наиболее яркие примеры, [c.285]

Большие успехи в области применения регулируемой анионной полимеризации достигнуты за последние годы и в связи с открытием комплексных катализаторов Циглера—Натта . Под влиянием этих катализаторов были получены кристаллические полимеры этилек а, пропилена и других а-олефипов, обладающие регулярным строением с определенным расположением заместителей в пространстве (изотактические и синдиотактические полимеры, стр. 57 ел.). По типу полимеров, получаемых под воздействием катализаторов Циглера—Натта, последние называют с т е р е о-специфическими к а т а л и з а т о р а. м и. Стерео-специфические катализаторы состоят из смеси металлорганических соединений металлов П и 1Н гру[И1 и галогенидов металлов [ V и VI групп, включая торий и уран. Наибол ,шее распространение приобрел катализатор, получаемый смешением триалкил-алюминия и х. юридов титана при разл гчном молярном соотно-пн нии компонентов. [c.146]

Большое число различных катализаторов (или инициаторов) вызывают катионную, анионную или ради-кальн) ) полимеризацию в зависимости от природы активьтх промежуточных продуктов (карбкатионов, карбоанионов или свободных радикалов). Полимерные соединения, представляющие собой структуры с открытыми цепями, состоят из идентичных звеньев (за исключением концевых групп), что обусловлено структурой мономера. Степень разветвления цепи определяется природой мономера и катализатора, а также условиями процесса. [c.912]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

В 1953 г. были открыты новые катализаторы анионной полимеризации. Они представляют собой комплексы металлорганических соединений с солями переходных металлов. Такие катализаторы, известные как катализаторы Циглера — Натта, обладают чрезвычайно высокой полимеризационной активностью. Полимеризация, возбужденная такими катализаторами, называется анионно-координационной полимеризацией. Наиболее известные катализаторы этого класса — комплексы триэтилалюминия с солями титана А1(С2Н5)з + Т1Си (или Т1С1з). Эти катализаторы позволили упростить и облегчить технологию получения многих полимеров. Например, для синтеза полиэтилена без таких катализаторов требуются жесткие условия (давление 150—250 МПа, температура около 30Ь°С). Применяя катализаторы Циглера — Натта, полиэтилен получают при давлении, не превышающем 1 МПа, и температуре не выше 60°С. Полиэтилен, синтезированный без катализаторов Циглера — Натта, называют полиэтиленом высокого давления в противоположность полиэтилену низкого давления (с катализатором). [c.375]

Полиоксиметилен - первый член ряда полиацеталей, получаемых реакцией полимеризации альдегидов. Реакпля полимеризации формальдегида была открыта более 100 лет назад. Браун [50] показал, что в зависимости от характера полимеризации, полимеризация и кристаллизация могут протекать последовательно или одновременно. Два способа полимеризации приводят к получению сильно различающихся полимеров. Последовательно полимеризация и кристаллизация протекают при катионной или анионной реакции полиприсоединения. Механизм анионной полимеризации в присутствии третичного алифатического амина и триизопропоксиалюминия можно представить следующим образом инициирование [c.375]

Химия высокомолекулярных соединений, благодаря открытию комплексных металлоорганитеских катализаторов, наряду с радикальными, катионными и анионными способами инициирования полимеризации приобрела новый общий метод синтеза полимеров. Применение комплексных катализаторов позволило полимеризовать и сополимеризовать все известные в настоящее время линейные и циклические олефиновые, диеновые, ароматические, ацетиленовые и многие гетероатомсодержащие виниловые мономеры. Интенсивные исследования в этой области привели к разработке неизвестных ранее процессов синтеза полиэтилена высокой плотности, изотакти-ческого полипропилена, различных типов каучуков и т. п. [c.3]

Каталитическая система 2пА1к2—Н2О, открытая Фурука-вой в 1959 г., оказалась чрезвычайно активной в полимеризации окисей. Введение оптически активного спирта вместо воды позволяет получить ОАП. Цурута и сотр. 72] показали, что активным компонентом катализатора является С2Н5 (ZпO)n ZnOH. То что при полимеризации оптически активной окиси пропилена на системах 2п ( 21 5)2—Н2О (1 1) и КОН образуется полимер с одинаковым [а], указывает на протекание процесса в основном по анионному механизму с Р-разрывом кольца. [c.151]

Анионные, или катализируемые основаниями, реакции выражены не так явно, как карбанионные. Они играют существенную роль в процессах полимеризации винильных производных. Одним из первых примеров реакций этого типа является, пожалуй, открытая Тильденом реакция синтеза каучука из изопрена в присутствии металлического натрия. Щелочные металлы могут соединяться с основаниями, образуя ионные соли типа К ННг", На СюНз , К С (СвН5)з" и Ыа СгНб". Металлоорганические соединения координационного типа должны иметь поляризованную связь углерод —металл, так что их углеродная часть частично является органическим ионом. Это имеет место [c.211]

Однако важнейшим событием на пути решения проблемы получения высококачественных адсорбентов этого типа явилось открытие в 1935 г. ионообменных свойств синтетических смол — труднорастворимых материалов, получающихся на основе конденсации и полимеризации различных органических соединений. Синтетические ионообменные смолы являются высокополимерными соединениями с большим молекулярным весом. Существуют смолы анионного обмена (аниониты), смолы катионного обмена (катиониты) и ионообменные смолы, обладающие амфотерными свойствами, т. е. способные одновременно к анионному и катионному обмену. Молекулярная структура синтетичесхшх смол еще недостаточно изучена. Однако можно считать, что структура смолы является важным фактором, определяющим ее активность. [c.30]

В последнее время открыты различные катализаторы, вызывающие координационно-анионную полимеризацию, в результате чего удалось получить высокомолекулярные полимеры нескольких окисей олефинов, в том числе окиси этилена, окиси пропилена и эпигалогидрина. Однако систематические исследования активности катализаторов и механизма полимеризации весьма немногочисленны. Для полимеризации этого типа предложен механизм, который может быть представлен рядом [c.181]

Не удивительно поэтому, что за прошедшие после открытия комплексных металлоорганических катализаторов 20 лет появилось огромное количество работ советских и зарубежных авторов, посвященных изучению кинетики процессов полимеризации, механизма действия каталитических систем и свойств образующихся продуктов. Общее число работ, посвященных различным аспектам комплексного катализа, опубликованных в научных журналах и в патентной литературе всего мира, исчисляется к настоящему времени несколькими десятками тысяч. Некоторые из них обобщены в монографиях. Первым обобщением материала по анионно-координационной полимеризации является книга Н. Гейлорда и Г. Марка Линейные и стереорегулярные полимеры , в которой отражены статьи и патенты, появившиеся до начала марта 1959 г. В этой книге с исчерпывающей полнотой изложены все ранние работы в этой области химии. Впоследствии было опубликовано множество работ по различным вопросам полимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах, среди которых имеется несколько монографий и крупных обзоров. Следует отметить особенно удачные — сборник обзоров Кристаллические полиолефины под ред. Р. А. Раффа и К. В. Дака, книгу Амброжа и соавторов Полипропилен , книгу Н. Н. Корнеева, А. Ф. Попова, Б. А. Кренцеля Комплексные металлоорганические катализаторы , сборник обзоров Полиэтилен и другие полиолефины . [c.7]

Почти одновременно с Циглером, Натта с сотр. установил [16], что каталитическая система, состоящая из треххлористого титана и триэтилалюминия, является катализатором полимеризации пропилена, высокомолекулярные соединения которого ранее не были известны. Наряду с этим Натта с сотр. обнаружил явление стереорегулирующего действия катализаторов. Это открыло совершенно новые перспективы в области теории и практики химии высокомолекулярных соединений. Из одного и того же мономера оказалось возможным получать полимеры, обладающие существенно различающимися свойствами. Благодаря этому открытию синтезированы и широко применяются полимеры, которые не могли быть получены под действием инициаторов радикальной или катализаторов катионной и анионной полимеризации изотактический полипропилен, ударопрочный стереорегулярный полистирол, синтетический натуральный каучук , различные типы стереорегулярных нолибутадиенов, изотактический полибутен-1, поли-4-метилпен-тен-1, полчвинилциклогексан, сополимеры этилена с пропиленом, оптически активные полиолефины и полимеры ацетиленов, обладающие полупроводниковыми свойствами. [c.11]

Особенно большое значение анионная полимеризация приобрела после открытия синтеза стереорегулярных полимеров, имеющих строго определенное, регулярно повторяющееся расположение в пространстве звеньев макромолекулы. Впервые стереорегулярные полимеры были синтезированы в 1955 г. итальянским химиком Дж. Натта с помощью комплексного катализатора. В качестве такого каталитического комплекса применяют смесь триэтилалю-миния ( jHjjjAl и четыреххлористого титана Ti l4 (катализатор Циглера — Натта см.) и другие системы. [c.493]

Анионная полимеризация протекает в присутствии свободных щелочных или щелочноземельных металлов или их металлоорганических соединений. Способность металлического натрия вызывать полимеризацию непредельных соединений была впервые открыта русским ученым Кракау в 1878 г. Он установил, что стирол способен полимеризоваться в присутствии металлического натрия [194]. Впоследствии такие же наблюдения были сделаны Кондаковым [272] и Кучеровым [280]. Это открытие было использовано Лебедевым при создании им процесса получения синтетического каучука из бутадиена [193]. Таким образом, натрий явился первым промышленным катализатором, использованным для получения синтетического каучука, и поэтому этот катализатор был особенно интенсивно исследован. Установлено, что активность натрия связана с его поверхностью, а не с абсолютным количеством взятого катализатора, что показал еще Остромысл енский [281]. Поэтому неоднократно пытались различными способами увеличивать поверхность частиц натрия или изготовлением мелких взвесей [182] или нанесением тонкого слоя на поверхность металлических стержней [181]. [c.176]

Наряду со стиролом но анионному механизму полимеризуются производные акрилового и метакрилового ряда, далее эфиры а-циансорби-новой кислоты их полимеризация, открытая Хаммапом [262] и истолкованная как присоединение по Михаэлк ), легко осуществляется с помощью щелочей. [c.39]

Приведенных примеров достаточно, чтобы описать характер заснувших полимеров. Они либо совсем не участвуют в реакции роста цепи, либо растут очень медленно. Однако они не являются мертвыми. Их превращение в живущие полимеры происходит в результате реакций, обычно не связанных с ростом цепи, например переноса протона, диссоциации ионных пар на свободные ионы или, в более общей форме, превращения ассоциированных форм в диссоциированные и т. д. Последний пример (анионная полимеризация Л1етилметакрилата) представляет интересный случай, когда превращение связано с реакцией роста. При этом предполагается, что в такой системе возможно по крайней мере два различных типа реакции роста. При нзотактическом расположении звеньев открытой цепи сохраняется характер живущего полимера, в то время как при снндиотактическом расположении цепь превращается в заснувшую, которая вновь оживает , когда в результате медленного присоединения мономера к этой частице образуется изотактическая последовательность мономерных звеньев. [c.33]

Большие успехи в области применения регулируемой анионной полимеризации достигнуты за последние годы и в связи с открытием комплексных катализаторов Циглера—Натта. Под влиянием этих катализаторов были получены кристаллические полимеры этилена, пропилена и других а-олефинов, обладающие регулярным строением с определенным расположением за-меетителей пространстве (изотактические и синдиотактические полимеры, стр. 49 сл.). Катализаторы Циглера—Натта часто называют стереоспецифическими катализатор а-м и. Стереоспецифические катализаторы состоят из смеси ме- [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология